郭乃妮，韓一諾，孔裕，白哲，徐如意，胡景濤

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽 712000）

Gemini 表面活性劑又稱雙子表面活性劑、偶聯(lián)表面活性劑、孿連表面活性劑，是通過一個(gè)連接基將兩個(gè)疏水鏈、兩個(gè)親水基或接近親水基連接在一起而形成的一類新型表面活性劑[1]。系列咪唑Gemini表面活性劑是由不同有機(jī)連接基將兩個(gè)含咪唑雜環(huán)的親水基連接起來的一種新型獨(dú)特Gemini 表面活性劑，特殊的含氮的芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其具備了絡(luò)合、配位等諸多特殊功能，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)系列咪唑Gemini 表面活性劑具有毒性低、易生物降解、成環(huán)穩(wěn)定性好、水溶性好、臨界膠束濃度（CMC）低（達(dá)到 10-4～10-5mol/L）、殺菌緩蝕性能好的優(yōu)點(diǎn)，使其在高性能復(fù)合材料、電子化學(xué)品、金屬腐蝕防護(hù)、石油開采、日用化工、膠體和界面科學(xué)等方面有廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。例如，咪唑陽離子Gemini 表面活性劑產(chǎn)物潤(rùn)濕性與乳化性好，界面活性強(qiáng)、在砂巖表面上吸附少，殺菌性能優(yōu)異，可用作石油開采三次采油和在防護(hù)油田注水對(duì)金屬設(shè)備和管道產(chǎn)生的腐蝕方面起到舉足輕重的作用[5]。目前咪唑雜環(huán)Gemini 表面活性劑在醫(yī)藥研發(fā)、生物工程技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，近年來此類雜環(huán)Gemini 表面活性劑已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[6]。本研究主要對(duì)系列咪唑Gemini 表面活性劑的合成及應(yīng)用進(jìn)行了分析及綜述，對(duì)新型咪唑Gemini 表面活性劑研究方向和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 咪唑Gemini表面活性劑的合成分析

傳統(tǒng)的咪唑類表面活性劑是一類常溫下為液態(tài)的重要離子表面活性劑，具有低蒸汽壓、穩(wěn)定性高、無燃點(diǎn)、表面活性良好等優(yōu)點(diǎn)。系列咪唑Gemini 表面活性劑結(jié)合了傳統(tǒng)咪唑類表面活性劑和Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有更獨(dú)特的表面活性和殺菌性能，在洗滌、金屬防腐、醫(yī)藥、石油化工、抑菌殺菌等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，成為目前雜環(huán)Gemini 表面活性劑研究的焦點(diǎn)[7,8]。

2007 年Baltazar 等[9]采用二溴代烷烴與兩分子咪唑進(jìn)行叔胺化反應(yīng)得到中間體，再用中間體和長(zhǎng)碳鏈溴代烷烴在回流操作下進(jìn)行季銨鹽化反應(yīng)得到一種咪唑雙陽離子Gemini 表面活性劑活性分子，經(jīng)測(cè)量產(chǎn)品的產(chǎn)率可達(dá)88.7%，CMC 為6.3× 10-4mol/L，γCMC為 28.1 mN·m-1，表面活性優(yōu)良，其合成路線見式（1）。

2008 年 Ao Mingqi 等[10]采用咪唑、丙烯腈、1- 溴代長(zhǎng)碳鏈烷烴和1,4- 二溴代烷烴在一定溶劑和反應(yīng)條件下經(jīng)過四步反應(yīng)得到一系列離子液體型咪唑Gemini 表面活性劑，產(chǎn)品的CMC 分別為4.5× 10-3mol/L、7.2× 10-4mol/L、1.0× 10-4mol/L、，γCMC分別為35.2 mN·m-1、35.7 mN·m-1、37.2 mN·m-1，產(chǎn)物在低溫條件下具有良好的潤(rùn)濕性和抑制金屬酸性腐蝕功能，其合成路線見式（2）。

2009 年高陽等[11]以苯并咪唑、1- 溴代十二烷、1,3- 二溴代烷烴、1,5- 二溴代烷烴、1,6- 二溴代烷烴等為原料合成了三種苯并咪唑陽離子Gemini 表面活性劑，研究表明產(chǎn)物CMC 分別為2.9× 10-5mol/L、4.5× 10-6mol/L、2.6× 10-6mol/L、，γCMC分別為37.6 mN·m-1、39.4 mN·m-1、39.7 mN·m-1，測(cè)試表明產(chǎn)物的發(fā)泡和穩(wěn)泡能力較弱，但產(chǎn)物具有降低水的表面張力的效率，乳化能力較強(qiáng)，滲透性優(yōu)良，其合成路線見式（3）。

2011 年葛君等[12]以環(huán)氧氯丙烷為連接劑，十八碳烯酸、二乙烯三胺分別為疏水和親水基團(tuán)，加入溴代芐為主要原料經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)和季銨鹽反應(yīng)合成了一種咪唑Gemini 表面活性劑，測(cè)試表明產(chǎn)物的CMC 為 2.0× 10-4mol/L，γCMC為 31.40 mN·m-1，HLB值為14.2，對(duì)苯的乳化能力及穩(wěn)泡性能良好，是一種性能良好的O/W 型乳化劑，其合成路線見式（4）。

2013 年 Ismail A 等[13]以咪唑、丙二酸和系列鹵代烴（1- 溴代癸烷、1- 溴代十二烷、1- 溴十六烷）為主要原料經(jīng)回流、蒸餾、乙醇重結(jié)晶干燥后得到3 種咪唑季銨鹽Gemini 表面活性劑，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)89.7%，研究表明產(chǎn)物CMC 分別為7.94× 10-3mol/L、2.09× 10-4mol/L、1.99× 10-4mol/L，γCMC分別為42.0 mN·m-1、40.5 mN·m-1、38.0 mN·m-1，該產(chǎn)物作為緩蝕劑使用測(cè)試證明碳鋼在0.5 M HCl 介質(zhì)中緩蝕性能優(yōu)良，合成路線見式（5）。

2014 年王麗艷等[14]以咪唑、溴代烷(溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷)為原料，合成了一系列N- 烷基咪唑中間體，再以N- 烷基咪唑和1,3- 二氯-2- 丙醇為原料經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶后得白色粉末狀固體合成了系列含羥基連接基的咪唑 Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率最高可達(dá)75.3%，通過1H-NMR、IR 和元素分析對(duì)所合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，合成路線見式（6）。

2016 年韓玲等[15]以咪唑、長(zhǎng)鏈溴代烷烴（溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴十四烷、溴十六烷）和1,2- 雙（氯乙酰氧基）乙烷為主要原料合成了五種含酯基鍵的咪唑Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率最高可達(dá)76.3%，性能測(cè)試得出系列合成產(chǎn)物的CMC 分別為8.5 × 10-3mol/L、7.08 × 10-3mol/L、6.7 × 10-4mol/L、1.9× 10-4mol/L、4.16 × 10-5mol/L，γCMC分 別 為36.55mN·m-1、38.01mN·m-1、42.05mN·m-1、42.36mN·m-1、44.73mN·m-1，研究表明隨著烷基鏈的增加，表面活性劑的表面活性增強(qiáng)，產(chǎn)物表面活性劑具有較高的乳化能力和泡沫能力，合成路線見式（7）。

2017 年貴州大學(xué)的何顏藝等[16]以咪唑、丙烯腈、長(zhǎng)鏈鹵代烴和二鹵代烴為主要原料，將咪唑環(huán)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)條件下經(jīng)四步反應(yīng)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、丙酮重結(jié)晶，真空干燥重結(jié)晶等操作過程制得5 種咪唑Gemini 表面活性劑 (C10-2-C10、C12-2-C12、C14-2-C14、C14-4-C14、C14-6-C14)，所得系列產(chǎn)物的產(chǎn)率為76%、72%、70%、78%、77%，性能測(cè)試表明：所得產(chǎn)物隨著疏水鏈和連接基團(tuán)的增長(zhǎng)，咪唑Gemini 表面活性劑的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)，在質(zhì)量濃度為0.003 mol/L 時(shí)殺菌性能優(yōu)異，可在金屬表面形成一層吸附膜阻止金屬進(jìn)一步腐蝕，可作為金屬保護(hù)和石油開采過程中管道防護(hù)緩蝕劑使用，合成路線見式（8）。

2020 年陳煜煒等[17]采用咪唑、氫氧化鈉和1- 溴代十六烷烴、1，2- 二溴乙烷為主要原料在以二甲亞砜為溶劑的條件下，以氬氣保護(hù)反應(yīng)經(jīng)過氯仿萃取、水洗分層、無水MgSO4干燥、用丙酮重結(jié)晶得到了一種白色粉末狀固體產(chǎn)物季銨鹽咪唑Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率達(dá)到84.1%，研究表明：相對(duì)于原土，所得咪唑Gemini 表面活性劑改性膨潤(rùn)土層間距擴(kuò)大、疏水性以及與甲基橙相互作用顯著，吸附甲基橙的效果顯著提高，表現(xiàn)出良好的吸附性能，合成路線見式（9）。

2 系列咪唑Gemini表面活性劑的應(yīng)用

系列咪唑Gemini 表面活性劑結(jié)構(gòu)含有雙季銨鹽陽離子基團(tuán)，能有效地吸附負(fù)電荷，同時(shí)具有殺菌抑菌、防腐和緩釋性能，性能優(yōu)良；作為含氮雜環(huán)類Gemini 表面活性劑具有更強(qiáng)的表面吸附性能和生成膠束的能力、溶解性能好，潤(rùn)濕性、乳化性和泡沫穩(wěn)定性優(yōu)良。因此被廣泛應(yīng)用于石油和天然氣開采、日用化工、金屬清洗和防護(hù)、環(huán)境治理等領(lǐng)域[18,19]。

2.1 作為驅(qū)油劑和緩蝕劑在油氣田開采領(lǐng)域的應(yīng)用

在油氣田開采過程中，酸化是油氣田增產(chǎn)和解堵的重要措施之一，酸化使用的酸液對(duì)金屬具有強(qiáng)烈的腐蝕性，油氣開采設(shè)備的使用壽命和經(jīng)濟(jì)利益因此受到嚴(yán)重影響[20]。系列咪唑Gemini 表面活性劑特殊的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)具有很高的穩(wěn)定性，較低濃度時(shí)可生成膠束、溶液黏度高，對(duì)巖石的潤(rùn)濕性好，可作為驅(qū)油劑提高采油效率，同時(shí)在強(qiáng)酸條件下作為緩蝕劑使用，可有效防止油氣開采設(shè)備的酸腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，緩蝕效率結(jié)果與失重測(cè)試、阻抗測(cè)試的結(jié)果表明：緩蝕效率隨咪唑Gemini 表面活性劑緩蝕劑濃度增加而增大，最大緩蝕效率達(dá)97.22%[21]。

2.2 作為紡織助劑和殺菌劑在日用化工領(lǐng)域的應(yīng)用

咪唑Gemini 表面活性劑具有很好的溶解性、CMC 值更低，在溶液中可以形成濃度低的膠束和乳化劑化合物，具有很好的起泡性、分散性和高的乳化能力、溫和無害，故在日用化工中常用于紡織品印染固色，有助于提升酸性染料印染織物色澤鮮艷度，起到勻染和加大染色牢度的功效，例如月桂酸咪唑啉Gemini 表面活性劑在腈綸纖維紡紗前作為抗靜電劑使用，在物料配比為1∶2 時(shí)，腈綸的比電阻值可達(dá)到7.45 MΩ·cm，產(chǎn)物的抗靜電性最好[22]。此外咪唑雙陽離子Gemini 表面活性劑具有良好殺菌消毒作用，因而被廣泛用作日用消毒劑、殺菌性洗滌劑，在化妝品和個(gè)人衛(wèi)生清潔用品中可作為殺菌抑菌劑、頭發(fā)調(diào)理劑等使用[23]。

2.3 作為清洗劑和脫模劑在金屬防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

以主要金屬銅、鐵、鎂、鋁等制作的精密儀器、模具等，在使用過程中因與氧氣、酸性氣體、濕氣或其它腐蝕性介質(zhì)接觸，易發(fā)生腐蝕，大大縮短了金屬模具的使用壽命，防腐蝕性金屬清洗劑研究是新型材料制造與金屬加工清洗領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，借助咪唑Gemini 表面活性劑與AES、AEO-9、磺化琥珀酸鈉鹽等進(jìn)行復(fù)配制得的環(huán)保型水基金屬清洗劑具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、殺菌性能，測(cè)試表明：清洗劑的去油率為98%，緩蝕率達(dá)98.3%，滲透力、防銹性和乳化性強(qiáng)，對(duì)金屬起到清洗和防護(hù)作用[24]。例如以咪唑Gemini 表面活性劑和甲基硅油復(fù)配所得的脫模劑可在金屬部件表面上形成一層致密的保護(hù)潤(rùn)滑膜，具有潤(rùn)滑、防酸蝕、除銹和防護(hù)金屬被氧化老化的作用，此類脫模劑在金屬防護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[25]。

2.4 在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用

日用化工、造紙、制革、印染產(chǎn)生的染料廢水是環(huán)境污染的主要來源之一，膨潤(rùn)土是一種價(jià)廉易得的去除廢水中染料的吸附劑，但膨潤(rùn)土片層帶負(fù)電荷與酸性染料起相斥作用，對(duì)染料的吸附能力差[26]。咪唑Gemini 表面活性劑具咪唑環(huán)狀極性基和π -π 鍵相互作用結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子性，以陽離子咪唑Gemini 表面活性劑產(chǎn)物改性膨潤(rùn)土制備得到的一種新型陽離子吸附劑有機(jī)膨潤(rùn)土，其層間距明顯增大、具有更高的親和力和吸附性能，表現(xiàn)出良好的吸附染料性能，研究表明：在20℃，pH=5條件下，染料橙黃Ⅱ廢水的脫色率達(dá)98.3%，最大吸附量達(dá)52.6 mg·g-1，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Langumir 吸附方程[27]。

此外，咪唑Gemini 表面活性劑在新型抗菌藥物合成、納米材料制備、基因轉(zhuǎn)染、生物工程、城市污水的絮凝凈化處理及膠體和界面科學(xué)等領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值和意義[28，29]。

3 結(jié) 語

含咪唑雜環(huán)的Gemini 表面活性劑是由一個(gè)疏水基聯(lián)接基團(tuán)將兩個(gè)咪唑親水基聯(lián)接而成或是由兩個(gè)連在一起的咪唑啉表面活性劑單體通過聯(lián)接基連接在一起而成。咪唑Gemini 表面活性劑特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使其在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[30，31]。近年來關(guān)于咪唑Gemini 表面活性劑的合成和應(yīng)用研究越來越受到人們的關(guān)注，但由于咪唑環(huán)的穩(wěn)定性較差，合成步驟較為復(fù)雜、產(chǎn)物產(chǎn)率基本在70%～89%之間，國(guó)內(nèi)外關(guān)于咪唑Gemini 表面活性劑工業(yè)化生產(chǎn)較少，當(dāng)前及未來對(duì)咪唑Gemini表面活性劑的研究應(yīng)加大以下方面的探索：

（1）加強(qiáng)對(duì)咪唑Gemini 表面活性劑非對(duì)稱型產(chǎn)物的合成研發(fā)，利用Gemini 表面活性劑有機(jī)合成原理設(shè)計(jì)不同研究方法，從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)有方向性地設(shè)計(jì)優(yōu)化新型咪唑Gemini 表面活性劑合成。

（2）進(jìn)一步測(cè)試系列咪唑Gemini 表面活性劑的相關(guān)性能，注重其分散、滲透、緩蝕、乳化、催化擴(kuò)展等性能的研究，加大其作為清蠟劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑或改性劑方面的研究，進(jìn)一步提高咪唑Gemini 表面活性劑在石油開采、金屬防護(hù)、新型納米材料等方面的應(yīng)用。

（3）加大咪唑Gemini 表面活性劑的合成工藝研究，采用超聲振蕩、微波輻射、磁力攪拌等新型現(xiàn)代儀器設(shè)備的使用，提高合成產(chǎn)物的純度和收率，注重咪唑Gemini 表面活性劑和其它表面活性劑組分的復(fù)配研究，制備更多生物相容性好、結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異的新型復(fù)合產(chǎn)品，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)咪唑Gemini 表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn)。