粟時偉

（新疆有色金屬研究所烏魯木齊 830026）

引言

熔鹽電解法生產金屬鋰，有小部分未反應的金屬鋰存在于電解殘液中，水解后（鋰渣原溶液）變成氫氧化鋰和雜質很高的鹽一起作為鋰渣存放（化渣水），如果能充分利用這些鋰渣生產一定純度的碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰，不僅可以大大提高鋰的回收率,提高經濟效益,還可以避免環(huán)境污染。

目前對化渣水鋰的回收采用的工藝有一定的差別。各回收工藝均結合自身特點，從提高鋰的回收率以及回收鋰鹽產品的品質出發(fā)，從而實現(xiàn)生產效益最大化。

1 鋰渣化渣水的產生和組成

氯化鋰--氯化鉀熔鹽電解法生產金屬鋰，在鋰電解槽中發(fā)生如下反應，電解工藝流程如圖1。

電解工藝流程圖

圖1

產出的金屬鋰回收率在98%以上，此外尚有未反應的金屬鋰進入鋰渣。鋰渣中的金屬鋰與水反應,放出氫氣,并生成LiOH；而在空氣中主要生成如下3 種產物:Li2O、Li3N 和LiOH。鋰渣化渣水是指用金屬鋰生產過程中的熔融殘液通過水解成為鋰渣原溶液，化渣水的組成見表1。

表1 化渣水主要化學成分分析結果 單位 g/L

2 鋰渣化渣水回收工藝

2.1 鋰渣化渣水回收鋰生產氫氧化鋰

硫酸鈉在32 ℃以下是以十水硫酸鈉的形式析出?；辛蛩徕c濃度較高，氫氧化鋰處于飽和狀態(tài)。根據(jù)以上特性，直接將化渣水進行冷凍降溫結晶，析出十水硫酸鈉。十水硫酸鈉帶走部分水，提高了氫氧化鋰的濃度，再將分離十水硫酸鈉后的冷凍母液通過加熱蒸發(fā)的方式析出氫氧化鋰。由于通過冷凍析鈉后，硫酸鈉的含量較低，蒸發(fā)熱析的過程中硫酸鈉不析出。直接蒸發(fā)結晶該溶液，生產單水氫氧化鋰，再經二次蒸發(fā)結晶可得到工業(yè)級單水氫氧化鋰。鋰渣化渣水回收鋰生產氫氧化鋰工藝流程如圖2。

圖2 鋰渣化渣水回收鋰生產氫氧化鋰工藝流程圖

該工藝簡單，但甩后液反復循環(huán)，雜質富集嚴重，得到的富集鋰的蒸發(fā)結晶母液的鈉離子含量較高，只能得到工業(yè)級的單水氫氧化鋰，直收率較低，耗能高，生產成本較高。

2.2 鋰渣化渣水回收鋰生產碳酸鋰

該工序的主要目的是將化渣水中的鋰最大限轉化成碳酸鋰產品,提高沉鋰率和產品提取率,提高鋰金屬回收率,從而減少物料消耗,

降低生產成本,最終保證產品質量合格,滿足客戶的要求。

沉鋰回收碳酸鋰工序是利用碳酸鋰在水溶液中的溶解度遠遠小于氫氧化鋰和碳酸鈉,將完成液中的鋰以碳酸鋰的形式沉淀下來,從而獲得碳酸鋰產品。

用化渣水生產碳酸鋰主要有3種方法:CO2法、碳酸銨法、碳酸鈉法。CO2法造價太高、且干冰浪費較大；碳酸銨法給環(huán)境帶來二次污染；碳酸鈉法簡便易行。碳酸鈉沉鋰化渣水工藝流程如圖3。

該工藝回收鋰生產碳酸鋰，溶液含有少量的硫酸鈉雜質。在沉淀碳酸鋰時，以碳酸鈉為沉淀劑，引入影響產品質量的雜質，但只要攪洗嚴格按操作規(guī)程來操作，產品品質較其他方案最好，生產出的碳酸鋰符合國標GB11075-89，具有資源綜合利用率高、工藝過程簡單、投資少、原材料消耗少、成本低、產品質量好等優(yōu)點，適合大規(guī)模處理鋰廢渣。

圖3 碳酸鈉沉鋰化渣水工藝流程

2.3 鋰渣化渣水回收鋰生產氯化鋰

鋰渣化渣水可以通過鹽酸酸化生產無水氯化鋰，該工藝主要過程如下：

（1）化渣水加鹽酸酸化使沉鋰母液轉換為氯化鋰和硫酸鈉溶液。

（2）將酸化液蒸發(fā)結晶，析出無水硫酸鈉，同時提高鋰離子濃度。在-10℃--0℃溫度下將蒸發(fā)結晶母液冷凍結晶析出十水硫酸鈉，進一步降低溶液中鈉的含量，提高鋰離子濃度。

（3）在得到的冷凍母液中加入氯化鋇作為沉淀劑，除去硫酸根，得到硫酸鋇沉淀。再調節(jié)pH 值在10-11 除金屬雜質；同時由于鋰離子濃度很高，氯化鈉在同離子效應的作用下析出，最后再加入鹽酸將pH值調到中性，得到氯化鋰溶液。

（4）將氯化鋰溶液通過高溫蒸發(fā)結晶，得到無水氯化鋰。

鋰渣化渣水鹽酸酸化回收鋰生產氯化鋰工藝流程如圖4所示。

該工藝在酸化時加入了鹽酸，使溶液以氯離子體系存在。由于氯離子腐蝕嚴重，設備材質需采用鈦材，增加生產成本，同時本工藝流程較長，使得一次性投資大大增加。該工藝中又需以氯化鋇作為沉淀劑，產出的硫酸鋇雜質含量高，只能作為低品位的副產品處理，系統(tǒng)的原材料成本較高。但生產的無水氯化鋰可以直接用于電解金屬鋰，降低了銷售采購成本。

圖4 化渣水回收鋰生產氯化鋰工藝圖

3 結束語

目前，鋰被譽為“能源金屬”和“推動世界前進的金屬”，鋰電池是行業(yè)發(fā)展的支柱，要解決汽車的用油危機和排氣污染問題，重要途徑之一就是發(fā)展像鋰電池這樣的新型能源。而含鋰制冷劑正全面取代氟利昂，以保護地球的臭氧層。另外，生產電子管和真空器件、輕質合金、蓄電池電解液、透射X 射線及紫外線的特種玻璃中也都用到鋰。目前全球對鋰金屬的需求十分迫切，隨著鋰鹽產品的產量不斷加大，在未來的激烈競爭中終究會成為生產成本的競爭，這就要求企業(yè)結合自身生產狀況，采用適合本企業(yè)的鋰渣回收工藝，實現(xiàn)經濟效益的最大化。