吳 凡

(山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司，山西 太原 030024)

0 引言

近年來，隨著大氣污染防治行動計劃的實施，忻州市環(huán)境空氣污染總體得到了改善，但臭氧濃度仍未得到控制，且呈現(xiàn)不降反升的趨勢。

臭氧(O3)是氮氧化物(NOX)和揮發(fā)性有機物(VOCs)等前體物在日照條件下通過一系列光化學反應形成的二次污染物。O3濃度的高低受NOX與VOCs的相對比例及豐度的影響[1]，且O3濃度水平與其前體物NOX和VOCs呈典型的非線性響應關系[2-3]。NOX和VOCs減排比例的確定是降低O3濃度的關鍵。葉綠萌等[4]利用WRF/Chem模型研究了珠三角地區(qū)秋季O3的生成敏感性。李磊等[5]利用VOCs/NOX比值法和EKMA曲線法分析了O3的生成敏感性。武衛(wèi)玲等[6]基于O3生成敏感性的指示劑法，利用OMI對流層柱濃度HCHO/NO2分析了夏季O3的生成敏感性。鄭印等[7]利用CAMx-OSAT源示蹤法分析了莆田市O3的生成敏感性。忻州市O3濃度上升顯著，但污染特征及影響因素尚不明確。本研究以2018年忻州市國控站點的空氣質量監(jiān)測數(shù)據(jù)開展O3污染特征研究，采用WRF-SMOKE-CAMx模型及OSAT模塊和CPA模塊研究O3的主要來源解析和生成敏感性特征，以期為深入開展O3成因及來源研究提供資料，為科學制定O3污染控制政策提供依據(jù)。

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

1.1.1 環(huán)境空氣質量數(shù)據(jù)

利用2018年忻州市空氣質量監(jiān)測國控站點O3日最大8 h滑動平均濃度(MDA8)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，依據(jù)《環(huán)境空氣質量標準》(GB3095—2012)和《環(huán)境空氣質量評價技術規(guī)范(試行)》(HJ663—2013)進行統(tǒng)計分析。

1.1.2 排放源清單建立

1.1.2.1 本地源

排放源清單結合忻州市大氣污染源排放清單數(shù)據(jù)、第二次污染源普查數(shù)據(jù)等，匯總了包含化石燃料固定燃燒源、工藝過程源、溶劑使用源、移動源、揚塵源、廢棄物處理源、油氣儲運源、餐飲油煙源、生物質燃燒源和其他排放源等10種排放源，主要包含9種大氣污染物：SO2、NOX、PM10、PM2.5、揮發(fā)性有機物(VOCs)、氨(NH3)、CO、黑碳(BC)、有機碳(OC)?；鶞誓瓯镜卦碞OX和VOCs網(wǎng)格化排放清單示意圖見圖1。

圖1 基準年本地源NOX和VOCs網(wǎng)格化排放清單(橫縱坐標為網(wǎng)格編號)

1.1.2.2 外來源

忻州市以外區(qū)域的排放源清單采用清華大學開發(fā)的2016年中國多尺度排放清單(MEIC)，MEIC清單涵蓋固定燃燒源、工藝過程源、移動源、溶劑使用源、農(nóng)業(yè)源和廢棄物處理源等六大類人為排放源。

1.2 研究方法及驗證

1.2.1 研究方法

本研究選取O3污染特征月份，采用美國國家大氣研究中心(NCAR)、美國國家環(huán)境預報中心(NCEP)、預報系統(tǒng)實驗室(FSL)和奧克拉荷馬大學的風暴分析預報中心聯(lián)合開發(fā)的中尺度天氣模式WRF(Weather Research and Forecasting Model)模型[8]模擬氣象背景場。WRF采用3層嵌套模擬網(wǎng)格，最外層分辨率為27 km×27 km，第二層模擬區(qū)域分辨率為9 km×9 km，第三層區(qū)域分辨率為3 km×3 km。利用美國北卡羅來納微電子中心(MCNC)開發(fā)的SMOKE(Sparse Matrix Operator Kernel Emissions)模型對大氣污染物排放源清單進行時間分配、空間分配和物種分配。最后利用美國ENVIRON公司開發(fā)的區(qū)域空氣質量模式CAMx(Comprehensive Air Quality Model with extensions)模型[9]對忻州市大氣污染物進行模擬。CAMx模型是一個歐拉光化學擴散模型，基于“一個大氣”的框架，將氣態(tài)和顆粒態(tài)大氣污染物在城市和區(qū)域等多種尺度進行綜合模擬和評估。CAMx通過求解每個網(wǎng)格中每種污染物的物理化學變化方程來模擬排放、擴散、化學反應及污染物在大氣中的去除過程。本研究采用Carbon Bond 05(CB05)氣相化學機制[10]。該模型的核心數(shù)學表達式如下：

式中，VH代表水平方向風矢量，η是凈垂直傳輸率，h是層界面高度，ρ是大氣密度，K是湍流擴散系數(shù)。等式右邊第一項代表水平平流(風場輸送)，第二項代表凈垂直傳輸，第三項代表湍流擴散，第四項代表源排放，第五項代表化學反應過程，第六項表示污染物的去除過程。

運用CAMx內(nèi)嵌的臭氧源解析OSAT(Ozone Source Apportionment Technology)模塊[11]對O3來源進行分析，化學過程分析CPA(Chemical Process Analysis)模塊[12]對O3生成敏感性與生成速率進行分析。

1.2.2 模型驗證

模型評估是對模型進行性能評價最主要和最基本的內(nèi)容。在實際工作中，通常采用一些統(tǒng)計學指標來評估模擬的效果。James W.Boylan等[13]建議采用標準化分數(shù)偏差(MFB)、標準化分數(shù)誤差(MFE)，若MFB小于±30%同時MFE小于50%，則模型的表現(xiàn)為優(yōu)秀；而若MFB小于±60%同時MFE小于75%，則模型的表現(xiàn)處于可接受的范圍。采用相關系數(shù)(R)表征預測值與觀測值之間變化趨勢的擬合度。均方根誤差(RMSE)衡量觀測值同預測值之間的偏差。圖2為2018年7月O3MDA8實測值與模擬值的對比圖。

由圖2可知，7月份預測平均值為164.8 μg/m3，觀測平均值為131.6 μg/m3，預測值略高于觀測值，但整體變化趨勢基本一致。7月份MFB值為19%，MFE值為20%，R值為0.62，RMSE為45 μg/m3均在理想范圍內(nèi)，與陳煥盛等[14]、陸維青等[15]、沈勁等[16]研究較為吻合。本研究所選模型可以較好地反應O3MDA8的濃度水平和變化趨勢。

圖2 2018年7月O3 MDA8實測值與模擬值對比

2 結果與討論

2.1 濃度變化特征

根據(jù)2018年忻州市國控站點O3MDA8數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，O3濃度月變化趨勢如圖3所示。O3月均濃度呈單峰曲線變化，1～6月O3月均濃度逐漸升高，6月O3月均濃度最高，為146 μg/m3，7～12月O3月均濃度呈逐漸下降趨勢，12月O3月均濃度最低，為33 μg/m3，全年中5～8月O3污染最為嚴重，O3成為首要污染物的天數(shù)共計109天，占比為36%。

圖3 O3濃度月變化情況

O3的生成過程主要為過氧自由基(HO2、RO2)氧化NO產(chǎn)生NO2，NO2隨后光解產(chǎn)生O3。受溫度、光照和太陽輻射等氣象條件的影響，夏季易發(fā)生光化學反應，O3濃度相對較高，冬季紫外線強度與氣溫低，且高濃度顆粒物導致氣溶膠光學厚度增大，削弱O3光化學生成率，O3濃度相對較低。主要光化學反應過程如(1)～(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

根據(jù)2018年忻州市國控站點O3和NO2的逐時數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，O3和NO2濃度工作日和周末的日變化趨勢如圖4所示。O3的日變化呈單峰變化規(guī)律，0∶00～7∶00時O3濃度逐漸降低，在7∶00左右達到日變化谷值，夜間O3濃度維持較低水平，主要是因為夜間生成O3的化學反應較弱，而NO通過反應(3)不斷“滴定”消耗O3。從8∶00開始，隨著太陽輻射的增大和溫度的升高，生成O3的光化學反應強烈，O3濃度迅速升高，至15∶30左右達到日變化峰值，之后又隨著太陽輻射的減少而降低。一般情況下人類工作日的活動要大于周末，工作日中工業(yè)和機動車排放的顆粒物、NOX、VOCs等污染物排放量要高于周末。Cleveland等[17]在1974年首次提出O3的“周末效應”的概念，即周末一些O3前體物排放濃度水平降低，但O3濃度卻有明顯增加的現(xiàn)象。如圖4所示，忻州市同樣存在O3“周末效應”，即在周末0∶00～22∶00的O3濃度高于工作日，周末O3日平均1h濃度比工作日高2.5 μg/m3。出現(xiàn)O3“周末效應”的原因是工作日人類活動頻繁導致大氣顆粒物濃度較高，使大氣光透過率降低[18]，導致工作日大氣光化學反應弱于周末，不利于反應(4)的進行。

2.2 O3來源貢獻

圖5為CAMx預測的2018年7月O3MDA8濃度分布情況。高濃度區(qū)主要集中在忻府區(qū)、原平市、定襄縣、靜樂縣、岢嵐縣、五寨縣，低濃度區(qū)主要集中在繁峙縣、五臺縣、保德縣，與O3MDA8現(xiàn)狀濃度基本吻合。忻州市周邊與其他地市相接壤的靜樂縣、五寨縣的O3MDA8預測濃度出入較大，原因可能為所使用的外來源MEIC清單數(shù)據(jù)為2016年的成果，經(jīng)過2017年和2018年各省市大氣污染防治行動計劃的實施，主要污染物的排放量已大幅度削減。

忻州市各區(qū)縣7月份O3主要來源解析結果見表1。7月份各區(qū)縣O3的主要來源基本相同，其中生物源是O3濃度的第一貢獻源。除河曲縣、保德縣和代縣外，其余區(qū)縣中外來源為O3濃度的第二貢獻源。河曲縣、保德縣和代縣的移動源為O3濃度的第二貢獻源，其余區(qū)縣的移動源為O3濃度的第三貢獻源。忻州本地的工業(yè)源為第四貢獻源，其中各區(qū)縣中貢獻較大的行業(yè)包括電力、熱力生產(chǎn)和供應、石油加工、煉焦、非金屬礦物制品業(yè)、黑色金屬冶煉和壓延加工業(yè)、有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)等。

表1 忻州市各區(qū)縣7月份O3主要來源解析結果

從O3不同源的貢獻率可以看出，各區(qū)縣中外來源對O3貢獻率均較高，因此在大氣O3污染防治方面，除精準減排外，加強區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控是重要且有效的手段。

2.3 VOCs、NOX與臭氧生成關系分析

VOCs和NOX濃度對O3生成的變化可以由指示劑法判斷其敏感性，判斷標準為P(H2O2)/P(HNO3)=0.35[19]，其中P(H2O2)和P(HNO3)分別為反應過程中H2O2和HNO3生產(chǎn)速率。當P(H2O2)/P(HNO3)>0.35時，O3生成受NOX控制，當P(H2O2)/P(HNO3)<0.35時，O3生成受VOCs控制。

通過模擬2018年7月逐小時P(H2O2)/P(HNO3)數(shù)據(jù)，經(jīng)計算得出最大8時的P(H2O2)/P(HNO3)的空間分布情況，詳見圖6。由圖6可以看出，生成的O3的NOX和VOCs控制區(qū)存在明顯的空間分布。忻州市大部分區(qū)域O3生成受NOX控制，只有忻府區(qū)、原平市、定襄縣中的很少部分區(qū)域O3生成主要受VOCs控制，VOCs控制區(qū)僅占忻州市域面積的0.86%。

圖6 P(H2O2)/P(HNO3)的空間分布(橫縱坐標為網(wǎng)格編號)

在NOX控制區(qū)削減NOX排放量可以顯著降低該區(qū)域的O3濃度，相反削減VOCs排放量對降低該區(qū)域的O3濃度不明顯或無效果。為進一步驗證忻州市大部分區(qū)域位于NOX控制區(qū)，本次研究按照NOX和VOCs的不同減排比例設定七種情景，分析NOX和VOCs的不同減排比例對忻州市國控站點和省控站點處的O3濃度的影響。各情景不同NOX和VOCs的減排比例設定詳見表2。

表2 NOX和VOCs的減排比例設定

情景1為初始排放清單，做為基準參考。情景2為NOX排放量在初始排放清單的基礎上減排30%，VOCs排放量不削減。情景3為VOCs排放量在初始排放清單的基礎上減排30%，NOX排放量不削減。情景4為NOX排放量在初始排放清單的基礎上減排15%，VOCs排放量在初始排放清單的基礎上減排30%。情景5為NOX排放量在初始排放清單的基礎上減排30%，VOCs排放量在初始排放清單的基礎上減排15%。情景6為NOX排放量在初始排放清單的基礎上減排15%，VOCs排放量在初始排放清單的基礎上減排60%。情景7為NOX排放量在初始排放清單的基礎上減排60%，VOCs排放量在初始排放清單的基礎上減排15%。按照上述七種情景設定源清單，采用WRF-SMOKE-CAMx模型模擬O3濃度，預測結果見表3。

表3 不同設定情景下預測各區(qū)縣O3 MDA8濃度

由表3可以看出，只削減NOX排放量的情景2中只有偏關縣O3MDA8濃度上升，其余各區(qū)縣O3MDA8濃度均有所下降，O3濃度平均降低2.09%。情景3只削減VOCs排放量，各區(qū)縣O3MDA8濃度并無明顯變化，甚至原平市、河曲縣、偏關縣O3MDA8濃度反而有小幅度的上升，O3MDA8濃度平均上升0.34%。情景2和情景3的預測結果表明，單純進行VOCs或NOX減排對降低O3MDA8濃度效果不明顯。情景4至情景7按不同比例削減NOX和VOCs排放量后，除偏關縣外，其余各區(qū)縣O3MDA8濃度均有所下降，O3MDA8濃度平均降低分別為0.79%、2.09%、0.79%和5.41%。對比情景4和情景5、情景6和情景7的預測結果，VOCs與NOX協(xié)同減排時，NOX減排比例高于VOCs時更有利于O3MDA8濃度的降低。對比情景4和情景6預測結果，增大VOCs減排比例后，O3MDA8預測濃度幾乎不變。對比情景5和情景7預測結果，增大NOX減排比例后，預測O3MDA8預測濃度明顯降低。

偏關縣與其他區(qū)縣略有不同，偏關縣在情景1的所有區(qū)縣中O3濃度最低，但出現(xiàn)一種特殊現(xiàn)象，不論哪種削減比例的情景，O3濃度均高于基準參考值，即減排NOX和VOCs反而提高了O3濃度。這一現(xiàn)象與2020年初新冠肺炎疫期間全國其他地區(qū)普遍存在O3濃度升高的情況相吻合。據(jù)有關資料，2020年2月山西省11個地市中大同市、朔州市、運城市和忻州市O3MDA8同比增長10.8%、5.3%、2.9%和0，其余地市為負增長，而在這個特殊時期，除基礎的生產(chǎn)生活排放外，NOX和VOCs排放量大幅度降低，反而出現(xiàn)了升高的異?，F(xiàn)象，需要深入探討。由此可見O3的生成和削減機理比較復雜，目前對O3污染認識只是冰山一角，大量的可能還不為人知，這需要開展長期的基礎研究。

3 結論

(1)外來O3及前體物的區(qū)域傳輸對忻州市O3濃度貢獻率較大，其貢獻率為8.86%～35.31%，其中對五臺縣、神池縣、岢嵐縣和忻府區(qū)貢獻率高達30%以上，因此在大氣O3污染防治方面，除精準減排外，加強區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控是重要且有效的手段。

(2)忻州市移動源是O3來源貢獻的主要源之一，其貢獻率為9.65%～25.68%，其中對保德縣、定襄縣、忻府區(qū)、代縣、寧武縣和五寨縣貢獻率高達20%以上，可通過優(yōu)化發(fā)展公共交通，調(diào)整交通能源結構，提倡綠色出行等方式降低移動源對O3濃度貢獻。

(3)忻州市工業(yè)源中O3來源貢獻較大的行業(yè)包括電力、熱力生產(chǎn)和供應行業(yè)、黑色金屬冶煉和壓延加工行業(yè)、石油加工、煉焦行業(yè)、有色金屬冶煉和壓延加工行業(yè)和非金屬礦物制品行業(yè)，五大行業(yè)的最大貢獻率分別為28.25%、6.79%、5.86%、4.31%和3.09%。

(4)忻州市大部分區(qū)域O3生成受NOX控制。只有忻府區(qū)、原平市、定襄縣中的很少部分區(qū)域O3生成主要受VOCs控制，VOCs控制區(qū)僅占忻州市域面積的0.86%。單純進行VOCs或NOX減排對降低O3濃度并不明顯，VOCs與NOX應進行協(xié)同減排。NOX減排比例高于VOCs時更有利于O3濃度的降低。