李照坤，王曉麗，*，彭士濤，2，張 品

(1.天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院 天津市危險(xiǎn)廢棄物安全處置及資源化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2.交通部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所 水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456)

0 引言

水體中重金屬以溶解態(tài)和顆粒態(tài)的形式存在，其中溶解態(tài)重金屬可在不同介質(zhì)間遷移，并通過(guò)生物富集作用對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境造成影響[1-2]。對(duì)于水體中重金屬離子的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法、電化學(xué)法等[3-5]，其中吸附法具有成本較低、來(lái)源廣泛、操作便捷等特點(diǎn)[6-8]。天然植物纖維作為吸附劑具備來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、生物可降解等特點(diǎn)，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[6]。通過(guò)改性在纖維素的反應(yīng)性羥基上引入活性官能團(tuán)，可進(jìn)一步提高天然植物纖維的重金屬吸附能力[9-10]，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢棄纖維資源化利用。

本文基于不同天然植物纖維的組成成分，分析了不同種類植物纖維的預(yù)處理方法，總結(jié)了常用的改性方法，對(duì)吸附機(jī)制進(jìn)行歸納整理，最后對(duì)改性植物纖維對(duì)水體中重金屬的吸附進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 天然植物纖維組成和結(jié)構(gòu)

天然植物纖維的主要成分有纖維素、木質(zhì)素、半纖維素，還含有少量脂肪、果膠、蠟質(zhì)、灰分等物質(zhì)。纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖苷單元通過(guò)β-1，4糖苷鍵連接形成的多糖，含有大量羥基，可通過(guò)改性引入官能團(tuán)，提高吸附性能，這些特性使天然植物纖維具有大規(guī)模應(yīng)用的可行性[11]。但未處理的天然植物纖維表面有蠟質(zhì)，具有疏水性[12]，且由于氫鍵的存在和較高的結(jié)晶度，不利于與重金屬充分接觸[13]。因此需要通過(guò)預(yù)處理打破一定量的氫鍵，使纖維結(jié)構(gòu)疏松，暴露更多的活性官能團(tuán)，提高纖維素的可及度和反應(yīng)性能[14]，有助于進(jìn)一步改性處理。不同天然纖維的組分不同，對(duì)應(yīng)的處理方法也有所差異，表1展示了不同種類天然植物纖維的組成成分及其預(yù)處理方法。

表1 天然纖維組成成分及預(yù)處理方法

2 改性纖維素吸附劑的制備

2.1 天然植物纖維預(yù)處理

預(yù)處理的目的是打破各組分之間的鍵和，去除半纖維素和木質(zhì)素等非纖維素成分[23]，強(qiáng)化纖維素改性反應(yīng)過(guò)程[24]。物理法和化學(xué)法是較為常用的纖維素基吸附劑預(yù)處理方法。

2.1.1 物理預(yù)處理

物理法通常用于化學(xué)法之前，主要包括熱處理、機(jī)械粉碎、微波輻射、超聲等方法[25]。熱處理可改變纖維結(jié)構(gòu)，改善疏水性[9]；機(jī)械粉碎可以減小材料的粒徑、增加表面積，使重金屬離子與吸附劑充分接觸[26]；微波輻射能促進(jìn)半纖維素和木質(zhì)素的水解，使纖維素聚合度、結(jié)晶度和比表面積發(fā)生改變[27]；超聲處理通過(guò)聲波在介質(zhì)中產(chǎn)生微氣泡后強(qiáng)烈坍塌，生物質(zhì)中的有機(jī)成分發(fā)生裂解，產(chǎn)生自由基，促進(jìn)木質(zhì)素的選擇性降解[9]。

2.1.2 化學(xué)預(yù)處理

化學(xué)預(yù)處理可溶解纖維素，破壞內(nèi)部化學(xué)鍵，使纖維的聚合度和結(jié)晶度降低，提高反應(yīng)活性[28]。化學(xué)法主要包括酸法、堿法、有機(jī)溶劑法。

與酸處理法相比，堿處理法可有效去除木質(zhì)素。堿中的OH-能破壞天然纖維中的氫鍵和酯鍵，增加材料的比表面積，促使半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物水解[32]。處理后的纖維素發(fā)生解結(jié)晶，孔隙率增加，聚合度降低，材料表面吸附位得到改善[8,25]。堿處理適合處理木質(zhì)素含量較低的天然植物纖維(闊葉木、草本作物和農(nóng)業(yè)殘?jiān)?[9]，常用的試劑包括KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH3和Na2CO3[25]。Sreekala等[33]研究發(fā)現(xiàn)，10%～30%的NaOH溶液在處理天然纖維素中表現(xiàn)良好。

有機(jī)溶劑法可去除表面蛋白質(zhì)和脂肪，分解木質(zhì)素和半纖維素的內(nèi)部鍵，增加纖維的孔容和表面積[23]。常見(jiàn)的試劑有正己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、苯、三甘醇、醚、乙酸乙酯、酮等[25]，但有機(jī)溶劑處理會(huì)造成材料的損失，且處理效率和可回收性有限，因此，該方法多用于去除材料表面雜質(zhì)[31]。

2.2 纖維素化學(xué)改性

未處理的纖維素吸附性能較差，通過(guò)改性引入吸附能力較強(qiáng)的活性基團(tuán)，可以使纖維素基吸附劑捕獲更多污染金屬離子[29,34]。構(gòu)成纖維素主干的D-葡萄糖在C2、C3和C6原子上具有三個(gè)羥基，可作為纖維素改性的反應(yīng)基團(tuán)[24]，化學(xué)改性法主要包括酯化、氧化、醚化和接枝等方法。

酯化改性能夠使纖維素的表面極性降低，有助于材料在溶液中迅速分散[35]。通過(guò)改性可引入大量羧基，有效提高材料的電負(fù)性，有助于吸附金屬陽(yáng)離子[11]。常見(jiàn)的酯化改性試劑有乙酸酐[36]、馬來(lái)酸酐[37]、琥珀酸酐[38]、檸檬酸酐[39]、均苯四甲酸二酐[24]等低分子羧基化合物。Vitas等[39]使用琥珀酸酐和檸檬酸酐對(duì)山毛櫸木進(jìn)行酯化改性，改性后的纖維對(duì)Cu2+溶液(100～500 mg/L)進(jìn)行吸附，120 min后效率達(dá)到95%。

纖維素的氧化改性是指部分纖維素發(fā)生氧化反應(yīng)，引入醛基、酮基、羧基、烯醇基等新的官能團(tuán)[40]。常見(jiàn)的氧化劑有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)[12]、氯乙酸鈉、高碘酸鈉[41]、次氯酸鈉[42]等。TEMPO是典型的纖維素氧化劑，Li等[12]使用TEMPO介導(dǎo)氧化反應(yīng)，制備羧化纖維素，將纖維素C6位上羥甲基轉(zhuǎn)化為羧酸基。使用羧化纖維濾筒對(duì)濃度為2 mg/L的Pb2+溶液進(jìn)行吸附，截留率達(dá)到98.2%，過(guò)濾后的水體Pb含量為0.036 mg/L，符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

接枝共聚法可在纖維素、基體聚合物與偶聯(lián)劑之間形成共價(jià)鍵或配位絡(luò)合鍵，在纖維素上接枝更多官能團(tuán)[8]。Chen等[11]使用N-羥基丙烯酰胺(NHMAAm)、三乙烯四胺(TETA)、羰基二咪唑(CDI)、二硫化碳(CS2)對(duì)纖維素進(jìn)行改性，接枝羧基、酰胺、羰基硫和仲氨基。多種官能團(tuán)具有協(xié)同作用，吸附容量達(dá)到401.1 mg/g。通過(guò)相關(guān)性分析驗(yàn)證，多種官能團(tuán)協(xié)同作用效果優(yōu)于單一官能團(tuán)作用。

3 改性纖維素對(duì)重金屬吸附機(jī)制

重金屬吸附機(jī)制主要有：離子交換[24]、表面絡(luò)合[12]、靜電吸引[41]、氧化還原[43]。離子交換是指伴隨著其他陽(yáng)離子的釋放，重金屬被吸附到吸附劑上[44]；官能團(tuán)(羧基，羥基和氨基等)與重金屬之間的絡(luò)合稱為表面絡(luò)合[45]；氧化還原是指還原性基團(tuán)與重金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)后進(jìn)行吸附的機(jī)制[46]；靜電吸引是指吸附劑的表面帶有電荷，并通過(guò)靜電吸引作用影響重金屬的吸附過(guò)程[47]。

Du等[24]使用均苯四甲酸二酐(PMDA)對(duì)黃麻進(jìn)行改性，引入大量羧基。經(jīng)過(guò)NaOH堿化后，改性黃麻表面帶有更多的負(fù)電荷，有利于吸附陽(yáng)離子金屬。黃麻通過(guò)離子交換機(jī)制對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，改性后對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附容量分別達(dá)到了157.21、88.98、43.98 mg/g。

Selambakkannu等[15]使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和咪唑(IMI)在香蕉纖維上接枝胺基，通過(guò)表面絡(luò)合機(jī)制對(duì)重金屬進(jìn)行吸附。咪唑(IMI)在氮上具有孤對(duì)，可與重金屬形成N-M-N螯合。改性香蕉纖維對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+的絡(luò)合機(jī)理相同，但由于Pb2+的尺寸較大，因此吸附劑對(duì)Pb2+的吸附選擇性更高。

Liu等[43]使用單寧酸改性纖維素對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)Au、Pd、Pt、Fe、Cr、Al、Cu混合體系中的Au具有良好的吸附性。在低pH的條件下，Pd(II)和Au(III)的陰離子首先通過(guò)靜電作用吸附在改性纖維素的表面，隨后部分被吸附的Au(III)和Pd(II)離子還原為金屬態(tài)，這有利于Au(III)從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑表面，達(dá)到選擇吸附Au(III)的效果。

Zhang[48]等合成了負(fù)載聚吡咯的均勻纖維球(UFB-PPy)，通過(guò)靜電吸引、離子交換和氧化還原機(jī)制去除水中Cr(VI)。首先，UFB-PPy中的N與HCrO4-產(chǎn)生靜電吸引，Cr(VI)被固定在吸附劑表面，與Cl-發(fā)生離子交換。由于聚吡咯可以在中性態(tài)(PPy0)和氧化態(tài)(PPy+)之間變化，因此在酸性條件下，PPy0可與部分Cr(VI)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，Cr(VI)被氮還原為Cr(III)。

表2整理了改性天然纖維對(duì)重金屬的吸附基團(tuán)及作用機(jī)制，可發(fā)現(xiàn)表面絡(luò)合和靜電吸引是主要的金屬吸附機(jī)制[49]。

表2 纖維素基吸附劑吸附重金屬的作用機(jī)制

4 總結(jié)

纖維素基吸附劑多采用廢棄天然植物纖維作為基體，如甘蔗渣、玉米芯、稻殼等，具有來(lái)源廣泛、成本低廉、可再生的優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后，吸附能力有極大的提升，對(duì)不同濃度(2～500 mg/L)的重金屬?gòu)U水均體現(xiàn)出較好的吸附性能。對(duì)于天然植物纖維的預(yù)處理，酸處理的吸附劑更適合吸附金屬陰離子，堿處理更適合木質(zhì)素含量較低的生物質(zhì)，有機(jī)溶劑法可去除表面雜質(zhì)。對(duì)于不同改性方法，酯化改性可引入羧基；氧化改性可引入醛基、酮基、羧基、烯醇基等；接枝可引入氨基、酰胺、磺酸基、環(huán)氧基等多種官能團(tuán)。對(duì)于重金屬的吸附，表面絡(luò)合、靜電吸引是重金屬的主要吸附機(jī)制。

對(duì)改性天然纖維吸附重金屬的研究還存在一些不足：(1)對(duì)微量和痕量重金屬離子(小于2 mg/L)的吸附應(yīng)用研究不足，應(yīng)當(dāng)針對(duì)實(shí)際生活廢水的重金屬濃度設(shè)計(jì)更合理吸附劑改性的方案；(2)吸附時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)吸附劑的實(shí)際應(yīng)用造成一定限制，應(yīng)當(dāng)對(duì)吸附劑的快速吸附進(jìn)行進(jìn)一步研究。