肖 艷

(中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引言

煤炭長(zhǎng)期以來(lái)為經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和國(guó)家能源的安全穩(wěn)定供應(yīng)提供了有力保障，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展、建設(shè)綠色智能礦井是未來(lái)一定時(shí)期內(nèi)煤炭工業(yè)發(fā)展的主要目標(biāo)[1]。礦井水是煤炭開(kāi)采的必然伴生產(chǎn)物[2]，由于受到開(kāi)采活動(dòng)及地質(zhì)條件的影響，礦井水中含有懸浮物、油類(lèi)、重金屬、放射性、氟化物、礦化度等污染物[3]。根據(jù)污染物種類(lèi)的不同，將礦井水分為含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水及含特殊污染物礦井水[4]。高礦化度礦井水是指水中含鹽量超過(guò)1 000 mg/L的礦井水[5]，主要分布在我國(guó)內(nèi)蒙、新疆、陜西、山西、寧夏等缺水地區(qū)和山東、兩淮等重要水利工程樞紐地區(qū)，約占礦井水總量的1/3。因其礦化度高，常規(guī)工藝處理后無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)和生活用水，通常作為灌溉用水或直接外排，導(dǎo)致土壤次生鹽堿化、植物枯萎死亡，生態(tài)環(huán)境遭到破壞，水體質(zhì)量環(huán)境惡化，影響供水水質(zhì)。同時(shí)，我國(guó)是全球水資源最為緊缺的國(guó)家之一，人均可利用量不足2 000 m3，且分布極不均勻，煤礦與水資源呈逆向分布[6]。隨著煤炭經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤礦區(qū)水資源短缺矛盾日益突出，礦井水資源化利用是解決水資源供需矛盾、改善生態(tài)環(huán)境的有效途徑[7]。早期，高礦化度礦井水的處理多以利用為目的，處理方法主要以反滲透為主[8-9]，濃水直接外排或利用蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)處理，如淮南謝橋煤礦[10]、寧夏清水營(yíng)煤礦[11]、陜西黃陵煤礦[12]等。騰格里沙漠污染事件后，蒸發(fā)塘處理方式被禁止。干旱地區(qū)及國(guó)家重要水利樞紐地區(qū)為確保供水水質(zhì)，限制了外排水的含鹽量，近期出臺(tái)的環(huán)環(huán)評(píng)[2020]63號(hào)文要求外排礦井水含鹽量小于1 000 mg/L。高礦化度礦井水的零排放處理將是未來(lái)一定時(shí)期內(nèi)煤礦污染物治理的重點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)綠色智能礦井的重要保障。筆者分析了國(guó)內(nèi)高礦化度礦井水零排放技術(shù)的現(xiàn)狀，并列舉出幾種典型案例，供高礦化度礦井水處理參考。

1 高礦化度礦井水水質(zhì)特征

2 高礦化度礦井水零排放處理技術(shù)現(xiàn)狀

高礦化度礦井水零排放過(guò)程是利用物理化學(xué)方法將水中含鹽量降低到滿(mǎn)足使用或外排要求，最終得到合格產(chǎn)品水、結(jié)晶鹽及少部分化學(xué)污泥。通常經(jīng)過(guò)預(yù)處理、濃縮、結(jié)晶分鹽三個(gè)階段實(shí)現(xiàn)。

2.1 預(yù)處理技術(shù)

預(yù)處理是濃縮和結(jié)晶分鹽的基礎(chǔ)，為確保濃縮和結(jié)晶系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，減少結(jié)垢、污堵及頻繁清洗，需對(duì)濃縮前的高礦化度礦井水進(jìn)行預(yù)處理，以去除水中懸浮物(SS)、Fe、Mn、油類(lèi)、有機(jī)物、Ca2+、Mg2+等結(jié)垢因子，通常采用混凝澄清、砂濾、超濾、微濾、化學(xué)沉淀及氧化技術(shù)。

2.1.1 除懸浮物技術(shù)

由于受到開(kāi)采活動(dòng)的影響，礦井水中普遍含有懸浮物，一般含量為200～500 mg/L，個(gè)別煤礦高達(dá)1 000 mg/L以上。在混凝劑和助凝劑作用下[16]，分子間靜電斥力平衡遭到破壞，懸浮物相互碰撞形成絮體沉淀下來(lái)。常用的混凝劑以鋁鹽和鐵鹽為主，助凝劑以高分子聚合物聚丙烯酰胺為主。沉淀形式有平流式斜管沉淀池、水力循環(huán)澄清池、機(jī)械攪拌澄清池、高密度澄清池及磁絮凝技術(shù)[17]。平流式斜管沉淀池占地面積大、排泥系統(tǒng)復(fù)雜、常出現(xiàn)斜管坍塌現(xiàn)象，目前已逐步被淘汰。磁絮凝技術(shù)是在混凝階段投加磁粉[18]，使絮體帶有磁性，可利用磁盤(pán)機(jī)將絮體快速分離，再利用磁種回收系統(tǒng)將磁粉回收，占地面積省、實(shí)施快，目前常用于井下水處理，實(shí)際運(yùn)行中，因聚丙烯酰胺投加量較大，水中殘留的部分藥劑造成后續(xù)過(guò)濾系統(tǒng)濾料、膜表面堵塞，且出水SS較高，需要二次混凝沉淀。水力循環(huán)澄清池、機(jī)械攪拌澄清池、高密度澄清池集混凝沉淀于一體，泥渣循環(huán)，藥劑投加量省，處理負(fù)荷高、運(yùn)行效果穩(wěn)定，出水SS可小于10 mg/L，是目前高礦化度礦井水預(yù)處理除懸浮物常用的工藝技術(shù)。

2.1.2 除鐵、錳技術(shù)

受地下水水質(zhì)影響，部分礦區(qū)礦井水中鐵、錳含量較高，通常地下水中鐵和錳以二價(jià)離子形式存在，在接觸到空氣或者加氯處理后，會(huì)轉(zhuǎn)化成三價(jià)難溶性膠體顆粒沉積在膜表面或因鐵細(xì)菌滋生加劇膜生物污染[19]。傳統(tǒng)的除鐵錳方法先利用空氣或化學(xué)藥劑(NaClO、KMnO4)氧化處理，再通過(guò)介質(zhì)過(guò)濾去除，或直接采用錳砂濾料過(guò)濾除鐵[20-21]。為節(jié)省占地，出現(xiàn)了氧化—微濾/超濾新技術(shù)。此外，當(dāng)鐵離子含量≤0.05 mg/L時(shí)，可用離子交換方式，采用投加阻垢劑的方式也能有效抑制鐵錳污染。實(shí)際工程中，為節(jié)省投資和運(yùn)行成本，通常將鐵錳與懸浮物或硬度一起去除。

2.1.3 除有機(jī)物技術(shù)

礦井水中少量有機(jī)污染主要來(lái)源于井下生產(chǎn)活動(dòng)和地面中水利用系統(tǒng)，有機(jī)物會(huì)造成膜的生物污染或堵塞，導(dǎo)致膜性能衰減。隨著膜在高礦化度礦井水中的普遍應(yīng)用，礦井水中的有機(jī)污染也逐漸被重視。目前采用的處理技術(shù)主要有化學(xué)氧化、活性炭吸附、膜分離技術(shù)?；瘜W(xué)氧化有加氯、臭氧、芬頓等技術(shù)，加氯主要是抑制微生物生長(zhǎng)，一般作為常規(guī)手段，臭氧、芬頓能夠有效降低水中的COD?；钚蕴课郊夹g(shù)通常與臭氧聯(lián)合使用，因設(shè)計(jì)參數(shù)選取、運(yùn)行不當(dāng)?shù)脑?，活性炭吸附存在生物污染風(fēng)險(xiǎn)，一般采用增加濾床深度、降低濾速來(lái)降低微生物污染。在RO前采用微濾或超濾預(yù)處理也是降低有機(jī)物濃度的有效手段，實(shí)際應(yīng)用中，常采用加氯、臭氧、活性炭吸附、微濾或超濾幾種方式組合協(xié)同去除有機(jī)物。

2.1.4 除硬除硅技術(shù)

2.2 濃縮技術(shù)

高礦化度礦井水濃縮是實(shí)現(xiàn)零排放的關(guān)鍵步驟，其目的是提高礦井水中的鹽濃度，達(dá)到蒸發(fā)結(jié)晶分鹽技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)性要求。目前，高礦化度礦井水零排放已有的濃縮技術(shù)包括膜濃縮工藝和蒸發(fā)濃縮工藝，膜濃縮工藝包含兩級(jí)BWRO+SWRO濃縮、BWRO+SWRO+DTRO濃縮、BWRO+SWRO+ED濃縮、高效反滲透(HERO)技術(shù)，蒸發(fā)濃縮包括MVR降膜濃縮和MED多效蒸發(fā)，也有采用膜濃縮與蒸發(fā)濃縮協(xié)同技術(shù)，具體工藝的選擇需要依據(jù)水質(zhì)、水量及熱源進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析而定。

2.2.1 膜濃縮技術(shù)

膜濃縮技術(shù)是利用膜對(duì)水中各組分具有選擇性透過(guò)，實(shí)現(xiàn)水中鹽的提濃。隨著膜在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，膜成本逐步降低，技術(shù)不斷完善成熟。膜技術(shù)具有自動(dòng)化程度高、占地面積省、產(chǎn)水穩(wěn)定、集成度高等優(yōu)點(diǎn)。目前，在高礦化度礦井水濃縮處理中采用的膜技術(shù)主要包括納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)技術(shù)[29]。

反滲透技術(shù)起初主要用于海水淡化、地下苦咸水利用，隨著各行業(yè)水處理零排放技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了各種形式的抗污染膜、高壓膜，如DTRO、HERO、STRO等，DTRO和STRO是從垃圾滲濾液濃縮分離發(fā)展起來(lái)的，脫鹽率一般可達(dá)85%以上，較常規(guī)反滲透膜脫鹽率低，對(duì)預(yù)處理要求不高，因流道寬、抗污染性強(qiáng)、操作壓力高，目前在煤化工廢水零排放中應(yīng)用較多[31]。HERO技術(shù)是常規(guī)反滲透技術(shù)的一種改進(jìn)，在反滲透前利用離子交換去除水中全部硬度，反滲透在高pH條件下運(yùn)行，降低了膜的污染或結(jié)垢，回收率可達(dá)80%，較常規(guī)反滲透稍高，但大規(guī)模的集中除硬導(dǎo)致預(yù)處理投資和運(yùn)行成本均較高，目前在高礦化度礦井水零排放中應(yīng)用較少[32]。

電滲析(ED)技術(shù)是一種電驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)，陰陽(yáng)離子在電流作用下不斷透過(guò)陽(yáng)膜和陰膜進(jìn)入濃水室，使鹽濃度不斷提高。隨著膜材料的發(fā)展，電滲析膜耐污染性、抗腐蝕性、抗氧化能力顯著增強(qiáng)，濃差極化現(xiàn)象得到解決。電滲析的回收率可達(dá)70%～85%，濃水鹽濃度可達(dá)200 g/L，較反滲透技術(shù)水量減少1/3～1/2，對(duì)應(yīng)可減小蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)模，節(jié)省了蒸發(fā)結(jié)晶的投資和運(yùn)行成本。因此，近幾年電滲析應(yīng)用范圍由苦咸水淡化、鍋爐水軟化等給水領(lǐng)域擴(kuò)展到廢水零排放領(lǐng)域[33]。

實(shí)際工程中，膜濃縮階段含鹽量從0.3%～0.5%濃縮到6%～10%。從技術(shù)角度和經(jīng)濟(jì)角度，都需要多種膜技術(shù)的組合，常見(jiàn)的組合方式有兩級(jí)BWRO+SWRO濃縮、BWRO+BWRO/SWRO+DTRO濃縮、BWRO+SWRO+ED濃縮。兩級(jí)BWRO+SWRO濃縮技術(shù)成熟可靠、投資最省、運(yùn)行成本低，適用于膜驅(qū)動(dòng)壓力小于80 bar的場(chǎng)合，BWRO+BWRO/SWRO+DTRO濃縮投資較高、運(yùn)行成本較高，適用于驅(qū)動(dòng)壓力小于120 g/L的場(chǎng)合。BWRO+SWRO+ED濃縮投資高、運(yùn)行成本高、產(chǎn)水一般，適用范圍比較廣，一般為提高產(chǎn)水水質(zhì)，將ED產(chǎn)水返回到前段膜系統(tǒng)循環(huán)處理，或在ED膜后增加一級(jí)RO。各種組合方式均有一定的優(yōu)缺點(diǎn)，一般兩級(jí)BWRO+SWRO濃縮為首選工藝，當(dāng)無(wú)法滿(mǎn)足使用要求時(shí)，考慮采用BWRO+BWRO/SWRO+DTRO濃縮或BWRO+SWRO+ED濃縮。具體比較見(jiàn)表1。

表1 幾種常見(jiàn)膜濃縮方式比較

2.2.2 蒸發(fā)濃縮技術(shù)

蒸發(fā)濃縮是采用加熱濃縮的方式，主要包括多效蒸發(fā)(MED)和機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)蒸發(fā)濃縮[34]。MED是后一效利用前一效的二次蒸汽為熱源、多效串聯(lián)的蒸發(fā)方式，一般單效蒸發(fā)噸水蒸汽耗量為1.0 t，二效為0.57 t，三效為0.4 t，效數(shù)越多，蒸汽耗量就越省，同時(shí)基建投資也越大。綜合運(yùn)行成本與投資，一般采用二效或三效蒸發(fā)較多。MED蒸發(fā)濃縮應(yīng)用靈活，對(duì)來(lái)料濃度適應(yīng)范圍廣，有電廠余熱可利用或自建鍋爐的煤礦常采用MED蒸發(fā)濃縮。MVR蒸發(fā)濃縮是利用蒸汽壓縮機(jī)將物料蒸發(fā)的二次蒸汽升壓升溫，作為熱源對(duì)來(lái)料進(jìn)行加熱[35]。相對(duì)于MED工藝來(lái)說(shuō)，最大程度回收了蒸汽的熱能，因此更節(jié)能，較MED工藝節(jié)省能耗20%～30%，運(yùn)行成本低，占地面積也較小，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，受溫升限制，MVR的操作性不如MED靈活，適用范圍不如MED廣，一般用于蒸汽成本高或沒(méi)有蒸汽源的場(chǎng)合。目前，廢熱資源相對(duì)較多的化工廠常采用蒸發(fā)濃縮，煤礦礦井水零排放采用蒸發(fā)濃縮的案例極少見(jiàn)，有采用膜濃縮與蒸發(fā)濃縮耦合，可以提高整個(gè)系統(tǒng)的抗結(jié)垢、抗腐蝕能力，降低項(xiàng)目整體投資。

2.3 結(jié)晶分鹽技術(shù)

結(jié)晶分鹽是高礦化度礦井水零排放的最后一道工序，雜鹽一般作危廢填埋處置，處置成本高，結(jié)晶分鹽則將濃鹽水中鹽以單質(zhì)鹽的形式分離出來(lái)，可作為資源利用。目前主要有膜法分鹽和熱法分鹽兩種。膜法分鹽是在膜濃縮階段利用納濾將水中一價(jià)鹽和二價(jià)鹽分離[36]，再分別進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到高品質(zhì)單質(zhì)鹽，工藝較復(fù)雜，投資較高，運(yùn)行成本較高，納濾膜耐污染性能差，一般1年就要更換，使用壽命短。一般用在以下場(chǎng)合：來(lái)水水質(zhì)波動(dòng)較大；兩種結(jié)晶鹽處于共飽和，熱法結(jié)晶無(wú)法分鹽；水中主要以二價(jià)鹽為主，將二價(jià)鹽分離出后產(chǎn)水便可滿(mǎn)足要求。熱法分鹽是利用不同單質(zhì)鹽在一定飽和蒸汽壓下溶解度不同，達(dá)過(guò)飽和結(jié)晶析出[37]，礦井水中鹽以Na2SO4和NaCl為主，與水組成三元體系，三元體系中Na2SO4溶解度隨溫度升高變化較大，NaCl較為平緩。因此，為提高結(jié)晶鹽純度、減少雜鹽產(chǎn)量，常采用熱法+冷凍結(jié)晶結(jié)合技術(shù)，即先高溫蒸發(fā)結(jié)晶得到Na2SO4結(jié)晶鹽，再對(duì)其母液進(jìn)行冷凍結(jié)晶，得到Na2SO4·10H2O，通常可以控制雜鹽率小于8%，Na2SO4結(jié)晶鹽可達(dá)《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》(GB/T 6009—2014)Ⅰ類(lèi)一等品，NaCl結(jié)晶鹽達(dá)《工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5462—2016)精制工業(yè)鹽一級(jí)品。

3 高礦化度礦井水零排放處理典型工藝

3.1 典型工藝一

某礦應(yīng)地方環(huán)保部門(mén)要求，礦井水要實(shí)現(xiàn)零排放，處理后的產(chǎn)品水滿(mǎn)足飲用水要求。原水中TDS含量為2 505 mg/L，總體處理規(guī)模為600 m3/h，一期300 m3/h，預(yù)處理段工藝采用過(guò)濾除鐵、超濾及離子交換軟化工藝，濃縮段工藝采用BWRO+SWRO+DTRO工藝，蒸發(fā)結(jié)晶分鹽段采用三效蒸發(fā)工藝，工藝流程見(jiàn)圖1。最終產(chǎn)品水滿(mǎn)足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，TDS≤300 mg/L，硫酸鈉符合GB/T 6009—2014工業(yè)硫酸鈉Ⅲ類(lèi)合格品，氯化鈉符合GB/T 5462—2016日曬工業(yè)鹽二級(jí)指標(biāo)，項(xiàng)目總投資1.35億元，日噸水投資1.02萬(wàn)元，水處理直接運(yùn)行成本5.12元/噸水，綜合運(yùn)行成本7.89元/噸水，系統(tǒng)綜合水回收率96.5%。

圖1 高礦化度礦井水零排放處理典型工藝一

3.2 典型工藝二

圖2 高礦化度礦井水零排放處理典型工藝二

3.3 典型工藝三

圖3 高礦化度礦井水零排放處理典型工藝三

三種典型工藝涵蓋了目前國(guó)內(nèi)高礦化度礦井水零排放主要技術(shù)，從工藝流程復(fù)雜程度、噸水投資和運(yùn)行成本角度來(lái)看，工藝三采用膜法分鹽，流程較復(fù)雜，噸水投資高出16%～23%，運(yùn)行成本高出20%以上。

4 高礦化度礦井水處理技術(shù)展望

(1)不同煤礦高礦化度礦井水離子構(gòu)成存在較大差異，可分為Na2SO4為主型、NaCl為主型、Na2CO3為主型、混合型四種，不同類(lèi)型的高礦化度礦井水零排放處理都有其最經(jīng)濟(jì)工藝技術(shù)路線。目前，高礦化度礦井水技術(shù)還處于快速發(fā)展階段，技術(shù)主導(dǎo)單位有科研院所、設(shè)計(jì)院、環(huán)保公司及設(shè)備廠家，各家主導(dǎo)技術(shù)均存在一定差異，尚缺少成熟的高礦化度礦井水處理技術(shù)體系或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。因此，建議從行業(yè)發(fā)展角度出發(fā)，由行業(yè)環(huán)保專(zhuān)業(yè)委員會(huì)組織科研院所、設(shè)計(jì)院與重點(diǎn)環(huán)保企業(yè)制定相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，形成高礦化度礦井水零排放技術(shù)體系，指導(dǎo)國(guó)內(nèi)礦區(qū)礦井水零排放項(xiàng)目設(shè)計(jì)、建設(shè)及運(yùn)營(yíng)。

(2)高礦化度礦井水零排放處理中除硬系統(tǒng)、高壓膜及蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的投資較高，運(yùn)行能耗、藥劑消耗比較大，且除硬效果的好壞直接影響膜系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?duì)膜造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞。通常，除硬藥劑成本約占總成本的1/5～2/5，膜系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)能耗占總成本的3/8～1/2。因此，研發(fā)高效預(yù)處理除硬技術(shù)、開(kāi)發(fā)抗污堵膜材料、提高膜濃縮倍率、降低投資與運(yùn)行成本是高礦化度礦井水零排放的發(fā)展趨勢(shì)。

(3)目前，高礦化度礦井水要求零排放的礦區(qū)主要集中在山東濟(jì)寧、菏澤地區(qū)、內(nèi)蒙地區(qū)以及陜西榆林地區(qū)，煤礦相對(duì)比較集中，但治理相對(duì)分散。當(dāng)距離相對(duì)較近時(shí)，探討開(kāi)展同類(lèi)型高礦化度礦井水區(qū)域集中治理的可能性；當(dāng)距離相對(duì)較遠(yuǎn)時(shí)，管網(wǎng)造價(jià)相對(duì)較高，探討濃縮后將高鹽水集中處理的可能性，以提高單個(gè)項(xiàng)目處理規(guī)模，從而降低工程投資及運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。此外，雜鹽目前是按危廢處置，建議按區(qū)域?qū)㈦s鹽集中處理，進(jìn)一步資源化，降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，減少運(yùn)輸成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。