祝問(wèn)遙，邵偉光，王新華，李 華*，葉海木，蔡利海

（1. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京102300；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京102249；3. 軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站，北京100036）

0 前言

鋰離子電池作為一種新型的可再生清潔能源，具有能量密度大、單位體積重量小和可模塊化集成等特點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的角色。隨著應(yīng)用不斷廣泛和深入，人們對(duì)鋰離子電池的需求正朝著高容量、快充放、長(zhǎng)續(xù)航和寬溫域等方向發(fā)展，而高強(qiáng)度連續(xù)工作可能使電池長(zhǎng)期處于較高的溫度狀態(tài)，因此人們對(duì)其耐溫性能提出了更高的要求［1］。

鋰離子電池主要由正電極、負(fù)電極、電解液和電池隔膜組成，工作原理如圖1 所示。其中，電極和電解液的作用是發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生電流；電池隔膜是用于把正/負(fù)電極隔開(kāi)，避免電池內(nèi)部發(fā)生短路，同時(shí)還可讓鋰離子自由通過(guò)［2-4］。電池在高強(qiáng)度的充放電使用過(guò)程中會(huì)釋放出大量熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度顯著升高，存在誘發(fā)電極分解、隔膜破損等風(fēng)險(xiǎn)［5-10］。

圖1 鋰離子電池工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery working

目前，工業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴類［11］。由于耐熱性一般，聚烯烴微孔隔膜在100 ℃附近會(huì)產(chǎn)生收縮，降低電池性能［12-13］；當(dāng)升溫至130～150 ℃時(shí)，達(dá)到聚烯烴材料的軟化點(diǎn)，使得聚烯烴膜閉孔，阻斷了鋰離子的傳輸路徑，從而導(dǎo)致充放電反應(yīng)停止，電池失效。因此，提高隔膜耐熱性能是發(fā)展耐高溫鋰離子電池的重要前提，耐高溫隔膜是鋰離子電池領(lǐng)域一個(gè)重要研究方向［14］。

為提升耐高溫性能，可通過(guò)對(duì)現(xiàn)有隔膜材料進(jìn)行耐高溫改性［15］，也可直接采用新型耐高溫材料制膜；成膜工藝的控制也有助于提高隔膜的耐熱性。新材料新技術(shù)在這一領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是，目前只有小部分耐高溫薄膜實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。本文歸納了傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜的材料種類和耐熱性能（見(jiàn)表1），介紹了耐高溫電池隔膜的進(jìn)展，并對(duì)這一研究方向進(jìn)行了展望。

表1 不同材料隔膜的最高耐熱溫度與特點(diǎn)Tab.1 Heat-resistant temperature and other characters of membranes with above-mentioned materials

1 傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜材料

傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜一般包括聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜及它們的復(fù)合膜。PE隔膜強(qiáng)度高，加工范圍寬；PP 隔膜孔隙率、透氣率、力學(xué)性能高［16］。普通3C 電池主要采用單層PE 膜或單層PP 膜；動(dòng)力電池一般采用PE/PP 雙層膜、PP/PP 雙層膜或PP/PE/PP三層膜［17］。

電池隔膜成型時(shí)主要通過(guò)控制隔膜內(nèi)部的微孔尺寸，使其同時(shí)具備阻隔電極、讓電解液與離子通過(guò)的功能。微孔薄膜主要有干法和濕法兩種成型方式［18-21］。干法成型是將聚合物熔融擠出并快速降溫形成不完善結(jié)晶膜，然后進(jìn)行單向或雙向拉伸產(chǎn)生理想尺寸的微孔，再經(jīng)熱定型工藝消除內(nèi)應(yīng)力。濕法成型是通過(guò)將聚合物和致孔劑熔融共混成均相，致孔劑以微粒狀態(tài)分布于聚合物薄膜中，降溫引發(fā)相分離后，通過(guò)萃取除去致孔劑形成微孔膜。與干法相比，濕法成膜的孔隙率、孔徑大小相對(duì)都更容易控制，但干法成膜的工藝更簡(jiǎn)單也更環(huán)保，并且多層微孔薄膜只能采用干法拉伸制得。此外，靜電紡絲制得的納米纖維薄膜由于孔隙率高、孔徑小、吸液能力強(qiáng)，近幾年也開(kāi)始被應(yīng)用于電池隔膜［4］。

相較于干法工藝，雖然濕法工藝較為復(fù)雜，但制得的隔膜孔徑和微孔分布比較均勻，產(chǎn)品質(zhì)量較為穩(wěn)定，適用于動(dòng)力電池。近些年新能源汽車發(fā)展迅速，因此工業(yè)化聚烯烴電池隔膜的成型以濕法為主。日本東燃公司將聚烯烴樹(shù)脂溶于壬烷、對(duì)二甲苯、液體石蠟等致孔劑中形成樹(shù)脂溶液；使用雙螺桿擠出機(jī)將其從口模擠出成凝膠狀片材，后續(xù)進(jìn)行拉伸、熱輥處理、熱固定處理得到連續(xù)的基膜；然后使用二氯甲烷、二乙醚、甲基乙基酮等易揮發(fā)溶劑處理基膜，除去致孔劑使基膜中產(chǎn)生大量微孔。采用加熱干燥或風(fēng)干后，對(duì)微孔膜進(jìn)行拉伸、熱處理、交聯(lián)處理、親水化處理、表面包覆處理［22-23］。最后得到的隔膜在130 ℃的收縮率在20%以內(nèi)，孔隙率在25%以上；在135 ℃下有閉孔隔斷功能；熔毀溫度在150 ℃以上，并具有較高的力學(xué)性能。

2 傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜材料涂覆改性

在使用過(guò)程中電池溫度逐漸升高，一旦超過(guò)聚烯烴隔膜的使用溫度，隔膜會(huì)依次經(jīng)過(guò)收縮、閉孔、熔融3個(gè)階段。由于閉孔溫度低于熔融溫度，理論上隔膜發(fā)生閉孔時(shí)能夠停止電極間的離子交換，從而使電池喪失功能，同時(shí)阻止電池溫度進(jìn)一步上升，避免了因隔膜融毀導(dǎo)致的電池短路。但是，由于聚烯烴薄膜的熔融毀壞溫度與閉孔溫度溫差較?。ㄈ鏟E的閉孔溫度約為130 ℃，熔融毀壞溫度在140 ℃左右），閉孔后產(chǎn)生的余熱仍然會(huì)使隔膜溫度持續(xù)上升，從而有可能使隔膜熔毀，發(fā)生事故［24］。因此，現(xiàn)有聚烯烴電池隔膜主要采用表面涂覆無(wú)機(jī)材料、耐熱高分子材料或兩者配合物的方法進(jìn)行表面改性［25］，使隔膜在達(dá)到聚烯烴軟化溫度后仍保持原有形狀，防止短路現(xiàn)象發(fā)生，提升電池安全性（圖2）。

圖2 PE隔膜涂覆改性示意圖Fig.2 The coating modification of PE separators

上海恩捷新材料科技股份有限公司通過(guò)濕法成型技術(shù)［26-27］，對(duì)隔膜縱向預(yù)拉伸后雙向拉伸擴(kuò)孔，得到聚乙烯微孔膜。接著采用納米氧化鋁與水合氧化鋁的漿料對(duì)PE 微孔膜進(jìn)行涂覆，從而提高了隔膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性。得到的隔膜厚度為15 μm，透氣率為175 s/100 mL，120 ℃條件下保持1 h的收縮率小于1.5%。

徐健等以丙烯酸酯乳液為黏結(jié)劑［28］，將氧化鋁（Al2O3）顆粒涂覆于PE隔膜上，得到氧化鋁涂覆改性隔膜。所制備改性隔膜電解液的接觸角由62.56°減小至9.73°，吸液率由85%提高至165%，150 ℃條件下改性隔膜的熱收縮率小于3%，封裝的電池經(jīng)200次循環(huán)后仍保有90.2%的電容量。圖3顯示了該涂覆PE隔膜經(jīng)150 ℃熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸穩(wěn)定性照片。

圖3 經(jīng)過(guò)150 ℃處理后的PE隔膜與涂覆PE隔膜Fig.3 Photos of original PE separators and coated PE separatorsshrinking and coated PE separator after being treated at 150 ℃

日本帝人技術(shù)產(chǎn)品有限公司開(kāi)發(fā)了一款涂覆聚烯烴耐熱納米纖維膜［29］，通過(guò)在聚烯烴基體上涂覆Teijinconex 芳綸與氟化物涂層，提高了電池的容量、耐熱性與放電效率。所制備隔膜厚度為12 μm，孔隙率50%～60%，透氣率為200 s/100 mL 左右，150 ℃下尺寸收縮率在20 %～30 %［30］。日本住友化學(xué)公司于2015年擴(kuò)大了涂覆高分子量聚乙烯耐高溫電池隔膜的生產(chǎn)［31］，該耐高溫電池隔膜已應(yīng)用于特斯拉Model S電動(dòng)車。這種聚烯烴薄膜的表面涂覆了含有芳綸與無(wú)機(jī)陶瓷顆粒的復(fù)合耐熱層，提高了閉孔后的熔毀溫度，從而防止了進(jìn)一步升溫引發(fā)的隔膜熔毀［32］。用于涂覆的無(wú)機(jī)填料采用氣相法制備，并對(duì)其接枝改性以提高分散性；使用溶劑將芳綸溶解，加入此前制得的無(wú)機(jī)填料，將其涂覆于聚烯烴微孔膜表面，溶劑揮發(fā)后，即可得到改性隔膜。根據(jù)涂覆量，厚度可控制在6～35 μm，體積孔隙率為35%～80%，透氣率為20～1 000 s/100 mL，閉孔溫度時(shí)的隔膜尺寸保持率在97%以上［33］。

尹艷紅等將聚偏氟乙烯（PVDF）與氧化鋁涂覆于PE 隔膜表面，采用相轉(zhuǎn)化法形成復(fù)合涂層［34］。他們將PVDF 溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，再加入氧化鋁與分散劑制得分散體系后，對(duì)經(jīng)氧化液預(yù)處理的PE隔膜進(jìn)行涂覆，隨后浸入PVDF的非溶劑（乙醇水溶液）中誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化。與未改性PE隔膜相比，所制備PVDFnanoAl2O3涂層復(fù)合隔膜的電解液接觸角從119.4°降至78.1°，吸液率由143.0%提升至354.5%，孔隙率由31.4 %上升至37.2 %，熱分解溫度由326 ℃上升至400 ℃，經(jīng)50次循環(huán)的電池容量保持率為96.17%。

3 新型耐高溫鋰離子電池隔膜材料

盡管聚烯烴膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，但其耐熱性與電解液親和性較差，不易吸收和保留電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致離子交換速率慢，電池功率低［35-36］。采用耐熱材料可以制備耐更高溫度的電池隔膜；同時(shí)改進(jìn)加工方式，能夠提高隔膜與電解液的親和性。近年來(lái)隨著新能源汽車快速發(fā)展，動(dòng)力鋰電池隔膜的市場(chǎng)需求也逐漸增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018 年全球隔膜需求總量為27.87×109m2，其中動(dòng)力電池需求量為12.76×109m2，預(yù)計(jì)2020 年全球動(dòng)力電池隔膜需求量將超過(guò)28.8×109m2，占總需求量的比例將達(dá)到60%以上［37］。新型耐高溫鋰離子電池隔膜在動(dòng)力電池中有著安全系數(shù)高、電勢(shì)損耗低等突出優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)高性能動(dòng)力電池隔膜的重要材料之一。

目前市場(chǎng)上可供選擇的耐高溫鋰離子電池隔膜按材料成分可分為無(wú)機(jī)非金屬材料與耐熱高分子材料。無(wú)機(jī)非金屬材料以玻璃纖維隔膜為代表，具備高離子透過(guò)率與低電勢(shì)損耗，主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室裝配電池以測(cè)試電極性能［38-40］。耐熱高分子材料品種繁多，其中能制得多孔膜并且實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的材料有芳香族聚酰胺［41-49］、聚酰亞胺（PI）［50-61］以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）［62-69］。此外，將聚醚醚酮（PEEK）采用靜電紡絲加工制備出納米纖維膜［70］，為PEEK 在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了一種新的可能。

3.1 無(wú)機(jī)非金屬鋰離子電池隔膜材料

玻璃纖維與陶瓷纖維膜耐高溫性能優(yōu)異，能夠在400 ℃下持續(xù)工作，且具有較高的耐擊穿電壓和較低的極化率，是制備高性能電池隔膜的理想材料。目前玻璃纖維電池膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但由于價(jià)格昂貴，主要作為導(dǎo)彈與火箭的熱激活電池隔膜應(yīng)用于特種耐高溫電池領(lǐng)域［38］。市面上的玻璃纖維鋰離子電池隔膜產(chǎn)品主要由英國(guó)Whatman 公司生產(chǎn)，一般作為鋰離子電池電極性能試驗(yàn)平臺(tái)中的高性能電池隔膜，用于對(duì)電池電極性能的表征和研究［39-40］。Jia 等采用Whatman grade GF/D 玻璃纖維作為電池隔膜研究Ni-Si2/Si/碳復(fù)合負(fù)極材料性能［39］，封裝電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，電池初始比容量為1 500 mAh/g，以1 000 mAh 的速率進(jìn)行200 次充放電循環(huán)后，電池比容量仍能保持在1 272 mAh/g。Aravindan 等采用Whatman Cat.No.1825-047 纖維作為鋰離子電池隔膜研究了NiO 電池陽(yáng)極材料性能［40］，由于玻璃纖維隔膜具有極佳的耐溶劑、耐熱和耐腐蝕性，測(cè)試平臺(tái)充放電更加穩(wěn)定，電池在循環(huán)充放電后保持較好的性能。雖然Whatman 玻璃纖維膜各項(xiàng)性能優(yōu)異，用于封裝鋰離子電池時(shí)表現(xiàn)出色，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但是過(guò)高的價(jià)格使其應(yīng)用主要限制在實(shí)驗(yàn)室或高端電池。

3.2 耐熱高分子鋰離子電池隔膜材料

3.2.1 芳香族聚酰胺電池隔膜

芳香族聚酰胺具有良好的耐熱性能，通過(guò)抽濾、熱壓等方法可將芳香族聚酰胺纖維（簡(jiǎn)稱芳綸）制備成為纖維膜［41］。芳香族聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中含有的芳香基團(tuán)使其具備充分的耐熱性能；此外，其含有的酰胺基團(tuán)具有極性，與鋰離子電池電解液中的極性溶劑相容性好。因此制備的電池隔膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能以及電解液濕潤(rùn)性能，使鋰離子電池獲得更高的放電效率、耐熱溫度和使用壽命［42］。

21世紀(jì)以來(lái)，中國(guó)芳綸產(chǎn)業(yè)得到一定的發(fā)展，2018年國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸產(chǎn)能突破2.8 kt，但由于工程化關(guān)鍵技術(shù)、關(guān)鍵設(shè)備的加工制造等問(wèn)題尚未解決，用于電池隔膜的對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍處于較緩慢階段。間位芳綸的生產(chǎn)則較為成熟，2018年總產(chǎn)量已突破12 kt［43-44］，并且制備的隔膜耐溫性和柔韌性均較好，更有利于鋰離子電池隔膜的工業(yè)化。

圖4 為芳綸纖維膜加工原理圖［45］。芳綸在成膜加工時(shí)，纖維在水介質(zhì)中分散比較困難，且纖維之間的結(jié)合較差［46］。通過(guò)控制短切纖維長(zhǎng)度、表面改性和熱壓工藝處理后，可得到綜合性能優(yōu)良的芳綸纖維膜。

圖4 制備芳綸纖維膜的原理圖Fig.4 Schematic illustration for preparation of aramid membrane

日本東燃和東麗公司合資組建的鋰離子電池隔膜材料企業(yè)研發(fā)了以芳香族聚酰胺樹(shù)脂為基材的多孔薄膜，在2015年實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)［33］。該膜厚度在20 μm左右，孔隙率為60%～70%，透氣率可達(dá)到40～50 s/100 mL，該電池隔膜樣品在200 ℃下基本沒(méi)有尺寸收縮［47］。

Zhang等參考造紙的方法［48］，將間位芳綸浸入水中后，放入造紙機(jī)壓實(shí)成膜，干燥后熱壓處理，制備得到鋰離子電池隔膜。該電池隔膜具有較好的電解質(zhì)浸潤(rùn)性，抗拉強(qiáng)度達(dá)到26 MPa，在250 ℃下保持0.5 h 后仍具有良好的尺寸穩(wěn)定性，采用該隔膜封裝的鋰離子電池在120 ℃下持續(xù)充放電試驗(yàn)，15次循環(huán)后仍然有80%的放電效率，具有良好的電池的輸出功率與使用壽命。

Li等在對(duì)位芳綸聚合過(guò)程中加入聚乙二醇單甲醚（mPEG）［49］，制備的納米纖維電池隔膜的纖維直徑為20～50 nm，孔隙率為18.1 %，電解質(zhì)溶液接觸角為45.2°，電解液保持率為146%，熱分解溫度為350 ℃，在200 ℃下熱處理0.5 h后幾乎沒(méi)有產(chǎn)生收縮，在500 mAh條件下循環(huán)100 次后容量保持率為87%。圖5 為芳綸納米纖維的SEM照片以及與PP隔膜的熱收縮對(duì)比。

圖5 芳綸納米纖維與PP隔膜照片F(xiàn)ig.5 Photos of aramid nanofiber membrance and PP separator

3.2.2 聚酰亞胺電池隔膜

聚酰亞胺（PI）熱穩(wěn)定性與耐熱性優(yōu)異，熱分解溫度達(dá)到600 ℃，擁有出色的力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能保持率。該材料除了具備良好的電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)性外，還具有高于芳香族聚酰胺的耐熱溫度、耐腐蝕性能與機(jī)械性能［50-52］。

2017年，PI全球年產(chǎn)量為140 kt左右，相比2010年增長(zhǎng)36 kt［53］。在國(guó)內(nèi)，PI作為“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃中的重點(diǎn)發(fā)展材料，具有廣闊的前景，有助于PI鋰離子電池隔膜的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用［54］。

靜電紡絲是制備納米纖維膜的常用方法［55-56］。該方法通過(guò)靜電場(chǎng)作用力牽引聚合物溶液的射流，揮發(fā)溶劑后得到納米纖維。但由于PI具有很高的耐溶劑性能，因此無(wú)法采用直接溶解于溶劑的方法加工。為解決這一問(wèn)題，可制備聚酰胺酸（PAA）前驅(qū)體溶液，靜電紡絲后對(duì)其亞胺化處理得到PI 纖維［57］。原料以4，4'-二氨基二苯醚（ODA）與二甲基甲酰胺（DMF）為例，制備過(guò)程如圖6所示［58］。

圖6 PI納米纖維膜制備流程圖Fig.6 Flow chart of the preparation of PI nanofiber membrane

杜邦公司于2010年宣布開(kāi)發(fā)出用于鋰離子電池的Energain聚酰亞胺電池隔膜，并在美國(guó)弗吉尼亞州建設(shè)工廠［59］，這種新型電池隔膜能使電池具備更高的使用溫度，提高15%到30%的電量，能有效減少電動(dòng)汽車的電池電量消耗、增強(qiáng)續(xù)航能力。相關(guān)專利中［60］采用電吹法紡絲（圖7）制備納米纖維網(wǎng)，電吹法是靜電紡絲的改進(jìn)，在靜電紡絲的基礎(chǔ)上增加了電熱吹風(fēng)，能更好地控制溫度從而加快干燥速率，可以保證在更高的溶液輸送速率下，實(shí)現(xiàn)PI 溶液向納米纖維的轉(zhuǎn)變。制備的納米纖維膜厚度為21～26 μm，孔隙率為63%。

圖7 電吹法靜電紡絲示意圖Fig.7 Schematic diagram of electrospinning

Zhan 等采用表面改性和離子交換技術(shù)在PI 多孔膜表面涂覆了一層氧化銅薄膜［61］，與本體PI 多孔膜相比，分解溫度無(wú)明顯變化，力學(xué)性能有所提升。

Miao 等采用靜電紡絲制備了PI 納米纖維隔膜［62］。其組成隔膜的纖維直徑為200 nm左右（圖8），有比Celgard 更好的電解液濕潤(rùn)性，熱分解溫度超過(guò)500 ℃，在150 ℃下熱處理1 h 無(wú)收縮［圖8（a）］，在200 mAh 的條件下100次充放電仍有100%容量保持率。

3.2.3 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯電池隔膜

圖8 Celgard隔膜與PI隔膜照片F(xiàn)ig.8 Photos of Celgard membrane and PI nanofiber

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融溫度在255～260 ℃，具有較好的力學(xué)性能與優(yōu)良的電絕緣性能。將其制備成電池隔膜并涂覆無(wú)機(jī)非金屬顆粒，能進(jìn)一步提高其潤(rùn)濕性與耐熱性，并且在長(zhǎng)期高溫環(huán)境下仍具備機(jī)械穩(wěn)定性［63］。

近年來(lái)，PET無(wú)紡布的產(chǎn)量正在逐年提升。2016年，PET無(wú)紡布產(chǎn)量為295 kt，與2010年相比，增長(zhǎng)203 kt，平均年增長(zhǎng)率達(dá)到21.4%［64］，為PET隔膜的應(yīng)用與發(fā)展提供了產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。

PET無(wú)紡布可采用濕法成網(wǎng)后熱壓（圖9）的方式制備［65］。PET的熱變形溫度為60～200 ℃左右［66］，因此PET隔膜的使用溫度與傳統(tǒng)聚烯烴電池隔膜相近。引入無(wú)機(jī)非金屬材料可提高PET在到達(dá)熱變形溫度后的形狀保持能力，直到接近熔融溫度才開(kāi)始有明顯的形變，使得兩者共混后使用溫度達(dá)到220～240 ℃［67-69］，作用機(jī)理同圖2。

圖9 PET無(wú)紡布制備原理圖Fig.9 Schematic of the polyethylene terephthalate（PET）nonwoven support

最具代表性的PET 類隔膜產(chǎn)品是德國(guó)Degussa 公司開(kāi)發(fā)的陶瓷顆粒涂覆PET復(fù)合膜。這種隔膜具有優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達(dá)220 ℃［67］。專利顯示［68］，Degussa公司采用厚度為15 μm的PET無(wú)紡布，對(duì)其涂覆粒徑為1.5 μm 的Al，Si和Zr的氧化物。制備的隔膜孔徑為450 nm，厚度為50 μm，透氣率為6 s/100 mL，耐熱溫度達(dá)到210 ℃。

Zhao 等通過(guò)多巴胺修飾PET 隔膜后在表層復(fù)合了三氧化二鋁無(wú)機(jī)層［69］，得到陶瓷復(fù)合PET 隔膜。經(jīng)測(cè)試，隔膜在200 ℃下加熱1 h 幾乎沒(méi)有產(chǎn)生收縮，在4.5 V 電壓以下能保持電性能的穩(wěn)定，透氣率為8 s/100 mL，循環(huán)放電性能也高于Celgard 生產(chǎn)的PP隔膜。

Hao 等采用靜電紡絲法制備了PET 纖維隔膜［63］，測(cè)試得到其分解溫度在413 ℃，熔融溫度在225 ℃左右，50次循環(huán)后容量保持率為95%。圖10為制備得到的PET纖維膜的SEM照片。

圖10 PET纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM image of PET fiber membrane

3.2.4 聚醚醚酮電池隔膜

PEEK 是一種芳香族熱塑性工程塑料，具有很高的熱穩(wěn)定性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＞150 ℃，熔點(diǎn)Tm約為350 ℃，熱降解溫度Ta約為600 ℃），出色的耐化學(xué)性，以及優(yōu)異的力學(xué)性能［71-72］。

全球最大的三所PEEK生產(chǎn)公司英國(guó)威格斯（Victrex）、比利時(shí)索爾維（Solvay）和德國(guó)贏創(chuàng)（Evonik），在2019 年產(chǎn)能達(dá)到共計(jì)9.8 kt［73］。國(guó)內(nèi)的吉林中研高分子材料股份有限公司也在2019 年達(dá)到了1 kt 的產(chǎn)能，國(guó)產(chǎn)工業(yè)化水平已經(jīng)比較成熟。

由于PEEK 穩(wěn)定性強(qiáng)，因此難以將其加工成納米纖維。目前僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)高沸點(diǎn)溶劑能在不改變其鏈結(jié)構(gòu)并降低其結(jié)晶能力的情況下高溫溶解PEEK，并且溶液在冷卻后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)；在靜電紡絲過(guò)程中，溶劑也會(huì)因沸點(diǎn)過(guò)高而無(wú)法揮發(fā)［74-77］。

Ye 等采用二氯乙酸（DCA）在180 ℃下溶解PEEK 后，通過(guò)同軸靜電紡絲（圖11）［70］，將PEEK 溶液包覆于可紡聚合物聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的納米纖維殼內(nèi)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維，如圖12（a）所示。然后對(duì)核殼纖維進(jìn)行低溫處理從而將PEEK 溶液轉(zhuǎn)化為凝膠狀態(tài)，通過(guò)除去外殼得到PEEK 納米纖維。在不同溫度下熱處理2 h 后，發(fā)現(xiàn)即使在370 ℃的高溫下［圖12（b）］，PEEK 隔膜仍然能保持良好的形狀，沿“H”和“T”方向的收縮率分別為3.1%和2.8%。

圖11 制備PEEK納米纖維膜示意圖Fig.11 Schematic diagram for preparing PEEK nanofibrous mats

圖12 PEEK/PBS纖維與PEEK膜Fig.12 PEEK/PBS fibers and PEEK membrance

4 結(jié)語(yǔ)

相比傳統(tǒng)的聚烯烴鋰離子電池隔膜，不同價(jià)位和種類的新型耐熱隔膜相繼出現(xiàn)，并具備了一定的市場(chǎng)占有率。

玻璃纖維隔膜擁有突出的耐高溫性能、力學(xué)性能和循環(huán)性能，幾乎可以視作理想的電池隔膜產(chǎn)品；但由于價(jià)格昂貴，目前僅用于對(duì)價(jià)格不敏感的航空航天等特種領(lǐng)域。作為耐熱溫度最高的隔膜材料，玻璃纖維隔在高溫環(huán)境中工作以及電流密度大的電池中具有更好的前景，而通過(guò)優(yōu)化工藝盡可能地降低其生產(chǎn)成本與擴(kuò)大生產(chǎn)是其發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵。

芳香族聚酰胺與聚酰亞胺的價(jià)格相對(duì)玻璃纖維隔膜較低，使用溫度高于一般鋰離子電池電極，在高溫電池領(lǐng)域具有較廣的應(yīng)用空間。與玻璃纖維相比，芳香族聚酰胺與聚酰亞胺的加工性能更為優(yōu)異，芳香族聚酰胺可在合成過(guò)程中制備為納米纖維，PI 可以在靜電紡絲條件下形成納米纖維，使得隔膜具備更突出的液體保留能力與更高的氣體透過(guò)率。由于突出的耐高溫性及較好的加工性能，芳香族聚酰胺與聚酰亞胺纖維膜隔膜在特種高溫環(huán)境電池領(lǐng)域以及保證電池的安全性方面有足夠的競(jìng)爭(zhēng)力。擴(kuò)大原料的產(chǎn)能與提高加工效率是其獲得廣泛應(yīng)用的有效途徑。

PET 隔膜的加工相對(duì)芳香族聚酰胺與聚酰亞胺隔膜簡(jiǎn)單，與無(wú)機(jī)非金屬材料復(fù)合使用時(shí)具備較高的耐熱溫度與形狀保持能力，兼顧了經(jīng)濟(jì)性與耐熱性，有進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模的空間。PET 隔膜在普通電池與動(dòng)力電池需要面對(duì)的溫度下有很好的形狀穩(wěn)定性，因此在電動(dòng)汽車電池領(lǐng)域?qū)?huì)得到較好的發(fā)展。

傳統(tǒng)聚烯烴電池隔膜通過(guò)涂覆耐熱材料進(jìn)行耐高溫改性，提高了隔膜的融毀溫度，保證了電池超負(fù)荷使用中的隔膜閉孔功能，有效提升了電池使用安全性，并且成本相對(duì)較低，在目前的日用鋰離子電池領(lǐng)域有更好的適用性。