滕方瑞，王小峰，蔣 晶，崔鑫楠，韓文娟*，宇山浩，李 倩，

（1. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州450001；2. 鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院，微納成型技術(shù)國家級國際聯(lián)合研究中心，鄭州450001；3. 鄭州大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，鄭州450001；4. 大阪大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專攻，大阪府吹田市565-0871）

0 前言

不飽和聚酯樹脂因其耐腐蝕性、良好的介電性能等優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于航空航天，玻璃鋼、人造石等建筑材料，涂層、黏結(jié)劑等方方面面［1］。而且不飽和聚酯樹脂可以在常溫常壓下固化成型，固化速度快［2］且具有良好的加工性和可設(shè)計(jì)性［3］。但是其經(jīng)過固化反應(yīng)后物理性能變得硬而脆、耐沖擊性能差，因此需要對不飽和聚酯樹脂進(jìn)行改性增強(qiáng)。在樹脂增強(qiáng)領(lǐng)域常用的填料有：玻璃纖維、碳纖維［4-5］、碳納米管［6-7］、石墨烯［8-9］、MXene［10］、SiO2［11］等，其中碳納米管因其質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高比強(qiáng)度等優(yōu)異的性能在材料領(lǐng)域廣受關(guān)注［12］。但是在范德華力得作用下，碳納米管團(tuán)聚成束狀或繩狀［13］。此外，由于高縱橫比，碳納米管因π—π 鍵的相互作用而發(fā)生相互纏結(jié)并且穩(wěn)定存在［14］，從而使得其優(yōu)異的性能不能很好地表現(xiàn)出來。為此，我們需要避免碳納米管的團(tuán)聚，保證其均勻分散，并且進(jìn)一步阻礙其團(tuán)聚的傾向。

改善碳納米管分散性的方法主要有兩種：一是通過有效的方法分散碳納米管，主要有攪拌、剪切、研磨、超聲等，其中通過三輥研磨機(jī)［1］的強(qiáng)剪切和擠出混合能夠使得碳納米管均勻分散，然而超聲受限于材料的黏度不能發(fā)揮很好的作用。二是通過化學(xué)或物理的方法改性碳納米管，具體是化學(xué)改性官能團(tuán)化和非共價官能團(tuán)化［15］，化學(xué)改性因通過強(qiáng)酸處理使得碳納米管產(chǎn)生不可逆的缺陷［16］，其中非共價官能團(tuán)化［17］改性碳納米管能夠較好地解決這個問題，如聚多巴胺、超支化高分子（HBP）［13］等包覆碳納米管來引入需要的官能團(tuán)。

在本文研究中，課題組在通過使用溶劑來降低不飽和聚酯樹脂的黏度，在超聲改善MWCNT 在不飽和聚酯樹脂的分散性的基礎(chǔ)上，通過非共價官能團(tuán)化的方法引入處理過的天然填料CNFCA 來增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

不飽和聚酯樹脂，79-Ⅲ，常州華科聚合物股份有限公司；

環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑，HS-E4，常州華科聚合物股份有限公司；

過氧化環(huán)己酮固化劑，分析純，常州天馬集團(tuán)有限公司；

MWCNT，純度95%，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；

CNFCA，由日本大阪大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專攻宇山浩教授課題組提供，制備方法參考文獻(xiàn)［18］。

1.2 主要設(shè)備及儀器

偏光顯微鏡（PLM），BX51，日本奧林巴斯公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國TA公司；

透射電子顯微鏡（TEM），Tecnai G2 20 200kV，美國FEI公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 250 FEG，美國FEI公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM2203，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

納米壓痕儀，G200，美國是德科技有限公司；

超聲波清洗機(jī)，YM-008，深圳方奧微電子有限公司；

磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技（上海）有限公司。

1.3 樣品制備

（1）MWCNT/CNFCA的制備

采用親水性的CNFCA復(fù)合MWCNT，通過溶劑蒸發(fā)的方法對其共混分散；首先，把0.1 g的CNFCA分散在30 g去離子水中，通過磁力攪拌器攪拌1 h，再超聲分?jǐn)?shù)30 min；隨后，取0.3 gMWCNT分散于CNFCA懸浮液中，攪拌1 h，再超聲30 min；把CNFCA懸浮液和MWCNT 懸浮液共混在一起，保證MWCNT 和CNFCA 的質(zhì)量比為3∶1，經(jīng)過機(jī)械攪拌和超聲使其有效分散；最后將分散液在70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到MWCNT/CNFCA復(fù)合填料，在研缽中均勻研磨15 min，備用。

（2）復(fù)合材料的制備

按照表1 參數(shù)設(shè)置取MWCNT 或MWCNT/CNFCA 預(yù)分散在苯乙烯溶劑中得到懸浮液，制備流程如圖1 所示；通過超聲使其進(jìn)一步促進(jìn)MWCNT 的分散，再取不飽和聚酯樹脂加入懸浮液中，保證MWCNT的含量為不飽和聚酯的0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），經(jīng)過攪拌使得樹脂與溶劑苯乙烯充分混合得到稀樹脂溶液；經(jīng)過30 min 超聲使得MWCNT 在樹脂溶液中均勻分散；然后在80 ℃水浴條件下?lián)]發(fā)溶劑，并在室溫條件下充分冷卻；先后加入0.2%促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷和4%固化劑過氧化環(huán)己酮到樹脂中，并緩慢攪拌，在真空度0.1 MPa 條件下進(jìn)行脫氣至無肉眼可見的氣泡，再澆注到聚四氟乙烯（PTFE）模具中；然后，樹脂樣條在室溫條件下固化36 h，之后移入90 ℃烘箱中12 h 使其充分固化，最后得到復(fù)合材料樣條。

無溶劑處理的MWCNT直接混合在不飽和聚酯樹脂中，通過磁力攪拌器攪拌3 h，再超聲處理30 min，同樣經(jīng)過一定時間的脫氣去除存在的氣泡，澆注到PTFE模具中，先后經(jīng)過室溫和高溫固化得到樹脂樣條。

各種組分樣品參數(shù)如表1所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

PLM觀察：用玻璃棒滴一滴在載玻片上，調(diào)至合適的光強(qiáng)和焦距，靜置5 min，觀察液滴情況并存儲圖像；

流變實(shí)驗(yàn)：在加入引發(fā)劑之前，讓樹脂充分冷卻到室溫，通過流變儀采取Flow 穩(wěn)態(tài)測試，剪切速率0.03～1 000 s-1，對樹脂的黏度進(jìn)行測定；采取振蕩測試，應(yīng)變2%，角頻率0.1～100 rad/s，對樹脂的儲能模量、耗能模量及復(fù)合黏度進(jìn)行測定；

TEM 測 試：取 適 量MWCNT 和MWCNT/CNFCA 顆粒分散于無水乙醇中，超聲10 min，玻璃棒取一滴滴在銅網(wǎng)表面，待晾干后觀察；

SEM 測試：取適量MWCNT、CNFCA、MWCNT/CNFCA 經(jīng)過干燥或研磨干燥后，觀察不同納米填料的微觀形貌；納米復(fù)合材料樣品在液氮中脆斷，選取較為平整的一面噴金來提高導(dǎo)電性；設(shè)置SEM 測試電壓為20 kV，放大倍率為5 000倍下觀察樣品斷面微觀形貌；

拉伸性能測試：將制得的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條根據(jù)GB/T 2567—2008使用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，最大載荷2 kN，拉伸速率5 mm/min；

圖1 復(fù)合材料制備流程圖Fig.1 Flow chart for preparation of the composite materials

表1 樣品參數(shù)Tab.1 Sample parameters

納米壓痕測試：取材料的平整面放置于納米壓痕儀試樣處，選用平壓頭，在載荷控制模式下選取12個點(diǎn)進(jìn)行壓痕測試，熱漂移：0.5 nm/s，最大載荷：300 mN。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米填料的微觀形貌

圖2 所 示 為MWCNT、CNFCA 和MWCNT/CNFCA 的SEM 照 片，圖3 為MWCNT、CNFCA 和MWCNT/CNFCA在無水乙醇溶液中經(jīng)過超聲分散后的TEM 照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，MWCNT 被吸附或纏結(jié)在CNFCA表面。由于CNFCA具有親水性，在水中可以均勻分散和微溶解，在超聲作用下與MWCNT相互分散，并且MWCNT長徑比較高，可以穿插在CNFCA之間，并在范德華力作用下纏結(jié)在一起，形成這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。

圖2 不同填料的微觀SEM照片（×10 000）Fig.2 SEM image of different fillers（×10 000）

2.2 納米填料在樹脂中的分散性

圖3 不同填料的微觀TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of different fillers

圖4是未發(fā)生固化前MWCNT 在樹脂中的分散情況，可以看出無溶劑混合的MWCNT 樹脂懸浮液出現(xiàn)尺寸較大的團(tuán)聚體，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。然而經(jīng)過苯乙烯溶劑輔助超聲混合的樹脂懸浮液中MWCNT的團(tuán)聚體表現(xiàn)為松散的絮凝結(jié)構(gòu)［19］，經(jīng)過溶劑稀釋后的樹脂懸浮液在超聲的作用下破壞MWCNT 的范德華力相互作用，MWCNT發(fā)生解團(tuán)聚，分散性得到明顯的改善。

圖4 不同組分情況下的MWCNT在液相樹脂中的分散性Fig.4 Dispersibility of MWCNT in liquid resin with different components

經(jīng)過溶劑輔助超聲混合的MWCNT/CNFCA 的樹脂懸浮液表現(xiàn)出更為松散的絮凝結(jié)構(gòu)，分散性表現(xiàn)良好，并且在松散的區(qū)域之間存在較為微小的灰黑色區(qū)域，CNFCA 分布在解團(tuán)聚的MWCNT 之間，對MWCNT的團(tuán)聚傾向有阻礙作用。這說明了溶劑輔助超聲方法的改善和CNFCA 復(fù)合填料的加入有利于MWCNT的解團(tuán)聚和分散。

2.3 樹脂復(fù)合體系的流變性能

2.3.1 穩(wěn)態(tài)剪切流變

圖5所示為不同分散方法和MWCNT 填料的樹脂的穩(wěn)態(tài)流變情況，可以發(fā)現(xiàn)純不飽和聚酯的黏度對剪切速率的依賴性較小，整體呈現(xiàn)了比較平穩(wěn)的變化，表現(xiàn)出類牛頓流體的流變行為。加入MWCNT 使得液相樹脂體系黏度有一定的升高，但是由于分散性較差，導(dǎo)致MWCNT 團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重使得與樹脂基體的界面相容性較差，同樣表現(xiàn)出類牛頓流體的流變行為。

然而，通過溶劑輔助超聲混合的MWCNT 樹脂懸浮液的黏度表現(xiàn)出較為復(fù)雜的變化，出現(xiàn)了黏度隨著剪切速率的升高而降低的剪切變稀現(xiàn)象，在低剪切速率條件下樹脂懸浮液的黏度急劇增加。這說明了MWCNT 與樹脂基體之間有良好的界面相互作用，MWCNT分散性改善，形成空間網(wǎng)絡(luò)［20-21］。

圖5 不同組分MWCNT的穩(wěn)態(tài)剪切流變黏度變化Fig.5 Steady state shear rheological viscosity of MWCNT with different components

與上述現(xiàn)象類似，經(jīng)過溶劑輔助超聲混合的MWCNT/CNFCA 樹脂懸浮液也表現(xiàn)出更高的黏度和剪切變稀現(xiàn)象，說明CNFCA 的加入使得MWCNT 形成相互作用更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在受到剪切作用時能夠較好地維持這種結(jié)構(gòu)，使得黏度提高、流動性降低。但是與報(bào)道［21］中相似，隨著剪切速率的提高，CNT 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會被破壞使得樹脂體系黏度降低。

2.3.2 動態(tài)剪切流變

為了進(jìn)一步探究MWCNT 在樹脂的分散情況，通過振蕩流變測試，得到了不同分散方法和MWCNT 填料的樹脂懸浮液的動態(tài)流變行為。圖6 中代表純不飽和聚酯的黑色方形線條和無溶劑處理混合MWCNT的紅色圓形線條，其流變數(shù)據(jù)變化較小，說明無溶劑條件下，MWCNT 的分散性較差。然而通過溶劑輔助超聲方法分散MWCNT，所得到的儲能模量、損耗模量和復(fù)合黏度都有一定的提高，說明溶劑輔助超聲的方法是有效的［22］，即MWCNT 之間的范德華力被打破，分散性改善并且形成了相互連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在CNFCA 加入的情況下，其儲能模量、損耗模量和復(fù)合黏度都有大幅度的提高，說明其形成的CNT 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［15］。CNFCA 的長鏈結(jié)構(gòu)和MWCNT 的均勻分布，使其在受到動態(tài)振蕩剪切作用時能夠更好地維持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出更高的彈性效應(yīng)。

圖6 不同組分MWCNT振蕩剪切流變變化Fig.6 Oscillating shear rheological changes of MWCNTs with different component

2.4 固化后納米填料的分散情況

圖7（a）是沒有任何填料的純不飽和聚酯樣品的斷面形貌圖。圖7（b）中在無溶劑處理的MWCNT 樹脂復(fù)合材料的斷面出現(xiàn)明顯的黑色團(tuán)聚體，并且在團(tuán)聚體和樹脂基體之間存在明顯的間隙，說明其界面相容性較差。在沒有溶劑輔助處理的樣品中，即使經(jīng)過長時間的連續(xù)攪拌剪切混合和超聲處理，團(tuán)聚的納米顆粒依然可以被觀察到，說明這種無溶劑的混合分散過程很難將MWCNT分散到樹脂中。

圖7 復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the fractured section of the composite materials

另一方面，通過苯乙烯溶劑輔助劑超聲分散填料過程中，利用超聲作用減弱MWCNT 之間的范德華力的相互作用，使其能夠在溶劑中能達(dá)到一種均勻的分散狀態(tài)。由于不飽和聚酯中有32 %～36 %的苯乙烯作為溶劑，樹脂基體能夠很好地溶于具有MWCNT 良好分散的苯乙烯懸浮液中，再經(jīng)過一定地?cái)嚢杓羟谢旌虾统曌饔?，讓MWCNT 也能夠在樹脂中達(dá)到一種均勻分散的狀態(tài)。這體現(xiàn)在經(jīng)過溶劑超聲制得的MWCNT 和MWCNT/CNFCA 復(fù)合材料樣條的斷面形貌中，如圖7（c）和（d）中沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象和間隙，樹脂基體已經(jīng)能夠良好地浸潤到填料之間［23］，在改善分散性的同時也提高了其界面相容性。

2.5 樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.5.1 宏觀力學(xué)性能

應(yīng)力-應(yīng)變曲線是體現(xiàn)材料力學(xué)性能的基本曲線，如圖8是不同組分樹脂樣條測得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和模量以及誤差柱狀圖。通過與純不飽和樹脂樣品對比可知：加入MWCNT 使其拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高了14.1%和17.9%，通過溶劑輔助超聲的分散方法分別提高了22.6%和23.6%，加入有CNFCA 的情況下分別提高了47.5%和53.5%。

圖8 不同組分復(fù)合材料的彈性性能Fig.8 Tensile properties of the composites with different components

與純不飽和聚酯相比，加入MWCNT 雖然使得力學(xué)性能有小幅提高，但是由于分散性較差，團(tuán)聚的MWCNT在樹脂內(nèi)部產(chǎn)生扭曲和滑移［13-24］，不能很好地體現(xiàn)出MWCNT對純不飽和聚酯的增強(qiáng)效應(yīng)。通過溶劑輔助超聲的方法混合MWCNT 使其分散性改善，樹脂基體與MWCNT 之間的相容性提高，因團(tuán)聚而產(chǎn)生的間隙減少，提高了純不飽和聚酯復(fù)合材料的力學(xué)性能。

使用少量CNFCA 和MWCNT 通過物理分散的方法結(jié)合在一起，進(jìn)一步增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)合前文分析可知，超聲分散的方法可以使MWCNT和CNFCA 有效地結(jié)合起來，形成互相穿插和纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，檸檬酸化纖維素具有多個長支鏈［25］，MWCNT 在溶劑輔助超聲的作用下能夠在樹脂基體中形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，MWCNT 和CNFCA 的相互復(fù)合結(jié)構(gòu)使得這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善和復(fù)雜，在受力過程中能夠更好地傳遞載荷，從而使得樹脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量得到進(jìn)一步提高。

2.5.2 微觀力學(xué)性能

納米壓痕測試得到材料的微觀力學(xué)性能，得到微觀表面模量和硬度。同樣與宏觀的拉伸性能相符合，在加入MWCNT 的組分中的表面模量都有提高，并且通過溶劑超聲的方法，但是由于CNFCA 的剛性較差導(dǎo)致在加入CNFCA 的情況下使得其表面模量略有降低。材料的硬度是材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力，如圖9 所示，未經(jīng)過溶劑處理的含有0.3 %MWCNT 的納米壓痕測試得到材料的微觀力學(xué)性能，得到微觀表面模量和硬度。同樣與宏觀的拉伸性能相符合，在加入MWCNT 的組分中的表面模量都有提高，并且通過溶劑超聲的方法，但是由于CNFCA 的剛性較差導(dǎo)致在加入CNFCA 的情況下使得其表面模量略有降低。材料的硬度是材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力，未經(jīng)過溶劑處理的含有0.3 %MWCNT 的UPR 復(fù)合材料的硬度因MWCNT 的分散性較差而降低，分散性差導(dǎo)致MWCNT 與樹脂基體的相容性變差使得材料局部抵抗變形的能力減低。通過溶劑輔助超聲混合MWCNT 和加入CNFCA 使得填料與樹脂基體之間相容性提高，形成更好的CNT 網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)，提高材料局部抵抗變形的能力，即材料的硬度有一定的提高。

復(fù)合材料的硬度因MWCNT 的分散性較差而降低，分散性差導(dǎo)致MWCNT 與樹脂基體的相容性變差使得材料局部抵抗變形的能力減低。通過溶劑輔助超聲混合MWCNT 和加入CNFCA 使得填料與樹脂基體之間相容性提高，形成更好的CNT網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)，提高材料局部抵抗變形的能力，即材料的硬度有一定的提高。

圖9 不同組分復(fù)合材料的納米壓痕數(shù)據(jù)Fig.9 Nanoindentation data of the composites with different components

采用MWCNT 增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料所需要解決的問題主要是MWCNT 團(tuán)聚導(dǎo)致分散不均勻。在實(shí)驗(yàn)中，我們通過使用溶劑輔助超聲的方法來提高M(jìn)WCNT在樹脂中的分散性。由于苯乙烯作為樹脂體系的一部分，不會影響其固化過程［26-28］，因此選用苯乙烯作為輔助超聲的溶劑。通過溶劑來降低樹脂液相體系的黏度，使得超聲能夠在其中發(fā)揮作用，打破并減弱MWCNT范德華力的相互作用，讓其均勻分散，這體現(xiàn)在SEM和流變結(jié)果中。

在溶劑輔助超聲的作用下，MWCNT 在樹脂中形成了良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了能夠增強(qiáng)這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，我們使用纖維素對MWCNT 進(jìn)行復(fù)合。由于纖維素本身具有一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較高的力學(xué)性能［29］，但是一般不溶于水和有機(jī)溶劑，因此選用了具有親水性的檸檬酸化纖維素。CNFCA 具有更長、更復(fù)雜的支鏈組成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在樹脂基體中能夠協(xié)同MWCNT 組成更加穩(wěn)固的CNT 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)在流變和力學(xué)性能中得到了體現(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）MWCNT的加入可以使UPR復(fù)合材料的拉伸性能提高，通過溶劑輔助超聲的方法可以使MWCNT的分散性提高，從而進(jìn)一步提高UPR復(fù)合材料的力學(xué)性能；

（2）通過超聲分散和研磨的方法可以有效地把CNFCA 和MWCNT 結(jié)合在一起，進(jìn)而改善MWCNT在樹脂中的分散，最終使MWCNT/UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提高。