劉曉，盧磊，許謙，戰(zhàn)佳宇，宋曉飛，白夏冰，王子明，崔素萍

（1.北京工業(yè)大學 材料與制造學部，新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124；2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100041）

0 前 言

近年來，隨著建材行業(yè)對節(jié)能環(huán)保的要求不斷提高，硫鋁酸鹽水泥（SAC）逐漸引起人們的廣泛關注。與硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥具有較高的早期強度，以及優(yōu)良的抗凍性、低溫施工性、抗侵蝕性和抗?jié)B性能，在實際工程中被大量應用[1]。但是，硫鋁酸鹽水泥中含有無水硫鋁酸鈣（C4A3S）和硅酸二鈣（C2S）2 種主要礦物，水化速率較快，漿體流動度經時損失較大[2]。已有研究表明，普通的聚羧酸減水劑（PCE）并不適用硫鋁酸鹽水泥體系[3]，針對普通聚羧酸減水劑在硫鋁酸鹽水泥體系中作用效果不佳的問題，目前已有相關研究認為，可以通過改變聚羧酸減水劑的酸醚比[4]，分子結構中引入其他烯酸類單體[5]或與小分子緩凝劑復配[6]等方式進一步改善硫鋁酸鹽體系下減水劑的適應性問題。

有機膦酸鹽類化合物通常對硅酸鹽水泥具有較強的分散和緩凝效果，在聚羧酸減水劑主鏈引入磷酸根基團可以提高普通硅酸鹽水泥凈漿的流動度[7]及混凝土坍落度與擴展度[8]。為此，本研究以烯基磷酸酯和異丁烯聚氧乙烯醚為反應單體，通過自由基聚合方法合成了一種聚磷酸減水劑（PPE），探討了側鏈種類、側鏈密度、主鏈長度等結構參數(shù)的影響規(guī)律，通過核磁磷譜（31P NMR）等表征手段驗證了合成產物的分子結構，并與普通市售聚羧酸減水劑進行了性能對比。同時結合X射線光電子能譜（XPS）分析了聚磷酸減水劑在硫鋁酸鹽水泥顆粒表面的作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：試劑級，北京益利；2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯（MOEP）：工業(yè)級，精德化學；巰基乙酸（TGA）：試劑級，畢得醫(yī)藥；過硫酸銨（APS）：試劑級，北京嘉仕騰；異丁烯聚氧乙烯醚（HPEG-2400、3800）、異戊烯聚氧乙烯醚（TPEG-2400）、乙烯基乙二醇聚氧乙烯醚（GPEG-2400）：工業(yè)級，東大化學；氫氧化鈉：試劑級，北京邁瑞達。

（2）性能測試材料

硫鋁酸鹽水泥：強度等級42.5，比表面積（470±10）m2/kg，唐山北極熊建材有限公司，其水泥熟料的化學組成和礦物組成分別見表1 和表2。拌合水：自來水；聚羧酸減水劑（PCE）：固含量29%，減水率30%，市售。

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學組成 %

表2 硫鋁酸鹽水泥的礦物組成 %

1.2 合成工藝

首先將配有2 個進料管的燒瓶用氮氣吹洗3 次，加入一定量的大單體和去離子水混合均勻，水浴加熱至80 ℃。將磷酸酯單體、鏈轉移劑與去離子水混合作為A 溶液，將過硫酸銨溶解于去離子水中作為B 溶液，分別在4 h 和5 h 內滴加A 和B 溶液，滴加完畢后繼續(xù)恒溫攪拌反應1 h，冷卻至室溫后即得固含量約30%的聚磷酸減水劑PPE。

1.3 產物的提純

將合成樣品裝入分子質量截止值為8000 Da 的纖維素酯半透膜透析袋中，密封并置于裝滿去離子水透析液的容器中，同時使用磁力攪拌器使透析液處于攪拌狀態(tài)，每隔6 h 更換去離子水，后將袋中提純后的聚合物用于后續(xù)測試。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 水泥凈漿流動度測試

根據GB/T 8077—2012《混凝土外加劑的均勻性測試方法》進行，水灰比為0.35。

1.4.231P NMR 分析

將待測減水劑溶液在60 ℃下真空干燥后溶解在重水中，在25 ℃下使用德國Bruker 公司AVANCE Digital 400 MHz核磁共振儀進行核磁磷譜測試。

1.4.3 紅外光譜（IR）分析

將減水劑溶液在60 ℃下真空干燥，并在室溫下使用德國布魯克公司的VERTEX 70 紅外光譜儀進行測試。

1.4.4 凝膠滲透色譜（GPC）分析

合成產物的分子質量及其分布采用英國安捷倫公司的PL-GPC50 凝膠色譜儀測定，待測樣品溶解在水中配成濃度為0.1%溶液并透過0.45 μm PES 堵塞過濾器，流動相為0.1 mol/L 的硝酸鈉溶液，流速為1 mL/min。

1.4.5 XPS 分析

將減水劑摻量為1%的水泥漿體攪拌60 min 后，抽濾分離未吸附的減水劑，然后用異丙醇對抽濾完的水泥終止水化，之后在60 ℃下烘24 h，用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀測試Ca2p 和Al2p 的鍵能變化（hυ=1486 eV）。

2 結果與討論

考察聚磷酸減水劑的側鏈種類、側鏈密度、側鏈長度和主鏈長度對硫鋁酸鹽水泥凈漿流動度的影響，并對比自制聚磷酸減水劑與市售聚羧酸減水劑在硫鋁酸鹽水泥凈漿中的作用效果。

2.1 側鏈種類對PPE 分散性的影響

選用減水劑合成中常用的GPEG、TPEG 和HPEG 大單體作為本研究中聚磷酸減水劑的側鏈，3 種大單體的相對分子質量均為2400，固定MOEP 與（GPEG、TPEG、HPEG）的摩爾比（酯醚比）為2，在0.08%～1.0%摻量下（折固），對比不同側鏈種類對硫鋁酸鹽水泥凈漿流動度的影響，結果如圖1 所示。

圖1 不同側鏈種類PPE 對SAC 凈漿流動度的影響

從圖1 可以看出，在相同工藝條件下，HPEG 或TPEG 作為側鏈時，摻PPE 的SAC 凈漿初始流動度較大，而使用GPEG 作為側鏈時合成的PPE 對SAC 的分散性較弱。這可能是GPEG 的共聚活性與磷酸酯單體差異較大，使得合成產物傾向于小單體自聚合，降低了PPE 的側鏈接枝率。相比于TPEG，HPEG 作為聚磷酸減水劑的側鏈時，有利于獲得較高的SAC 凈漿初始流動度。

2.2 側鏈密度和長度對PPE 分散性的影響

選用相對分子質量分別為2400、3800 的HPEG 作為大單體參與合成，在0.08%～0.3%摻量下（折固），探討了在2 種不同側鏈長度下PPE 的側鏈密度對SAC 凈漿流動度的影響，結果如圖2 所示。

從圖2 可以看出：

（1）當側鏈的相對分子質量為2400 時，摻酯醚比為4 所合成的PPE 的SAC 流動性在各摻量下均最優(yōu)。側鏈密度過高（如酯醚比為1）時，降低了磷酸酯吸附基團密度，使得減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力較低，流動度較低；隨著側鏈密度不斷降低（如酯醚比為4），磷酸酯基團密度增加，對凈漿的分散能力逐漸增強；當側鏈密度降低至酯醚比為8 時，由于同等分子體積下側鏈所占比例大幅下降，空間位阻效應被削弱，減水劑的分散性能下降。側鏈相對分子質量為3800 時合成的系列PPE 也基本符合上述規(guī)律。相比較而言，側鏈長度較長時，達到最佳流動度所需的側鏈密度有所減小。

（2）達到同等SAC 凈漿流動度時，側鏈分子質量為2400的聚磷酸減水劑所需摻量較低，作用能效更高。

2.3 主鏈長度對PPE 分散性的影響

大單體選用相對分子質量為2400 的HPEG，酯醚比為4，將鏈轉移劑TGA 與大單體的摩爾比用T/H 表示，通過改變T/H 的值，在0.08%～1.0%摻量下（折固），研究不同主鏈長度PPE 對SAC 凈漿流動度的影響，結果如圖3 所示。

從圖3 可以看出：當主鏈過短即T/H 為0.3 時，合成的PPE 在低摻量下的分散能力較弱，SAC 凈漿流動度較小，這是因為短主鏈對應于吸附基團和側鏈數(shù)目的減少所致；當主鏈長度增加時，單個大分子上磷酸酯基團數(shù)量和側鏈數(shù)目均增加，有助于PPE 大分子吸附在SAC 水泥顆粒表面并形成致密的吸附層，提升了SAC 減水劑與水泥顆粒表面作用效果，尤其在低摻量下表現(xiàn)優(yōu)異。隨著摻量增加，不同主鏈長度PPE的分散效果均增大，飽和摻量均為0.20%～0.25%，此時聚合物分子數(shù)目基本占據了SAC 水泥顆粒表面的吸附位點。

2.4 PPE與PCE 的性能對比

綜合前述的配比優(yōu)化試驗結果，在最佳配比n（HPEG）∶n（MOEP）∶n（TGA）∶n（APS）=1∶4∶0.2∶0.1 工藝條件（以下均采用該配比）合成PPE，并與市售聚羧酸減水劑PCE 進行對比，減水劑摻量均為0.3%（折固），不同減水劑對SAC 凈漿經時流動度的影響如圖4 所示。

從圖4 可以看出，摻入PPE 對硫鋁酸鹽水泥凈漿流動度有明顯改善，初始流動度達310 mm，優(yōu)于市售PCE。此外，在SAC 凈漿流動度經時保持性方面，PPE 的表現(xiàn)更為優(yōu)異，30 min 經時流動度保持率達84%，遠高于普通PCE，表現(xiàn)出顯著的應用潛力。

2.5 紅外光譜分析（見圖5）

由圖5 可見，在2879 cm-1處為C—H 伸縮振動峰，1728 cm-1處為磷酸酯單體側基上—COO 的伸縮振動峰，在1650 cm-1處左右未見到C=C 的伸縮振動峰，表明磷酸酯單體和聚醚大單體之間發(fā)生了共聚合反應。此外，1279 cm-1處為磷酸酯中C—O 的伸縮振動峰，1098 cm-1處為側鏈中C—O—C的伸縮振動峰，959 cm-1處為磷酸酯末端P—OH 的伸縮振動峰，以上特征峰均表明合成了預期結構的聚磷酸減水劑[9]。

2.6 PPE 的分子質量及其分布

聚磷酸減水劑的分子質量及其分布與其在SAC 水泥中的應用效果緊密相關，分子質量過高或過低均會導致分散性能的降低，表3 為本研究合成的PPE 的分子質量及其分布。

表3 PPE 的分子質量及其分布

從表3 可以看出，合成PPE 的數(shù)均分子質量Mn為24 992，重均分子質量Mw為42 718，分子質量分布寬度PDI 為1.71，單體轉化率為88.9%，說明合成產物的轉化率較高，且分子質量分布窄，聚合產物中的大分子鏈分子質量較為均一。

2.7 PPE 的核磁磷譜分析

為了進一步證明合成PPE 樣品的分子結構，對PPE 進行31P NMR 光譜分析，結果如圖6 所示。

圖6 PPE 的核磁磷譜

從圖6 可以看出，在δ=-0.43×10-6處出現(xiàn)了明顯的特征峰，說明本研究的合成產物中含有對應的磷酸酯基團[10]，MOEP 單體已成功參與聚合反應，驗證了本研究合成產物的特征結構。

2.8 作用機理分析

已有研究表明，磷酸根[11]及羧酸根[12]可以與Ca2+形成絡合物，從而加速吸附過程，為驗證本研究合成的PPE 是否通過其與SAC 顆粒表面的Ca2+和Al3+形成絡合物實現(xiàn)相互作用，采用XPS 分析測試了SAC 水泥顆粒表面Ca2+與Al3+的價態(tài)，結果分別如圖7 和圖8 所示。

圖7 PPE 與SAC 水泥顆粒表面作用后Ca 元素窄區(qū)掃描圖譜

PPE 和PCE 摻入SAC 中會引起Ca 和Al 的價態(tài)變化，通過對比價態(tài)峰值的偏移大小，可以說明2 種聚合物減水劑對SAC 水泥顆粒表面Ca2+和Al3+絡合能力的強弱?；赬PS 譜圖，未摻減水劑、摻入PCE 和摻入PPE 的SAC 水泥顆粒表面Ca2p1/2、Ca2p3/2 和Al2p 的峰位位移結果如表4 所示。

表4 SAC 水泥顆粒表面Ca2p1/2、Ca2p3/2 和Al2p 的峰位及位移 eV

由表4 可見：

（1）未摻減水劑樣品表面Ca2p1/2 和Ca2p3/2 的電子能譜峰分別為351.145 eV 和347.597 eV，摻入PCE 后，水泥顆粒表面Ca 的峰值偏移0.026 eV，而摻入PPE 后的峰值偏移0.173 eV，這說明磷酸基團比羧酸基團更易與水泥顆粒表面的Ca2+反應生成絡合物，從而化學吸附在水泥顆粒表面。這進一步說明，PPE 與SAC 水泥顆粒表面的Ca2+絡合是提高凈漿流動度及流動度保持性的主要機制[11]。

（2）Al2p 的峰位位移與Ca2p 峰位位移有相同的規(guī)律，相比于空白樣的74.453 eV，摻入PCE 和摻入PPE 使得水泥顆粒表面的Al 峰位位移分別偏移0.05 eV 和0.175 eV，這說明PPE 具有比PCE 更強的對Al3+絡合的能力，進一步揭示了在SAC 體系中PPE 的作用效果更加明顯的特征機理。

（3）硫鋁酸鹽水泥的主要組分為無水硫鋁酸鈣（C4A3S）和硅酸二鈣（C2S），磷酸酯主要以C6H13O3PO32-形式存在，磷酸酯通過釋放—OH 中的H+，與SAC 表面的Ca2+和Al3+形成Ca—O鍵和Al—O 鍵而發(fā)生化學吸附[13]。綜合Ca2+和Al3+峰位位移結果可以看出，聚磷酸減水劑比聚羧酸減水劑具有更強的對Ca2+和Al3+的絡合能力，有利于應用于硫鋁酸鹽水泥體系，實現(xiàn)高流動性，應用潛力巨大。

3 結 論

（1）以MOEP 和HPEG 為單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑，在80 ℃條件下，按n（HPEG）∶n（MOEP）∶n（TGA）∶n（APS）=1∶4∶0.2∶0.1 合成的PPE 對硫鋁酸鹽水泥流動性能的改善效果最佳。

（2）在硫鋁酸鹽水泥體系中，PPE 的分散性能優(yōu)于普通PCE，且30 min 凈漿流動度保持率達84%。

（3）PPE 通過釋放—OH 中的H+，與硫鋁酸鹽水泥表面的Ca2+和Al3+相互作用形成新的Ca—O 鍵和Al—O 鍵，以化學吸附的方式附著在硫鋁酸鹽水泥顆粒表面，實現(xiàn)分散效果。