郭 軍，李 佳，徐宗澤，代群威，王 巖

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大氣污染日益嚴(yán)重，大氣顆粒物(PM)已成為當(dāng)前大氣環(huán)境的首要污染物。大氣顆粒物作為一種大氣污染物，其組分復(fù)雜，對人類健康危害巨大，空氣中許多有毒有害類物質(zhì)能被其大量吸附，比如有毒有機(jī)物、重金屬及病菌等。顆粒物中攜帶的重金屬元素濃度雖然很低，但毒性很大，對周圍環(huán)境的影響不容忽視。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，大氣顆粒物中重金屬污染問題引起了更多的關(guān)注[1]。有學(xué)者對我國多地大氣顆粒物的來源進(jìn)行了分析，結(jié)果表明大部分地區(qū)大氣中的PM10主要來源于揚(yáng)塵[2-4]。揚(yáng)塵的產(chǎn)生方式主要包括裸露地表起塵、建筑工地開挖以及道路車輛運(yùn)輸?shù)萚5]。裸露地表在無植被等覆蓋的情況下，干燥大風(fēng)會使表層土壤中的顆粒物躍遷進(jìn)入大氣，從而形成裸土揚(yáng)塵[6]，重金屬也會通過揚(yáng)塵從土壤中進(jìn)入大氣。大氣顆粒物含有的重金屬通過空氣擴(kuò)散，經(jīng)由呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體，可能造成人體器官和機(jī)能損傷，甚至可能導(dǎo)致癌癥或其他疾病[7]。大氣顆粒物中主要重金屬污染元素的確定對于后續(xù)機(jī)理研究和治理至關(guān)重要，已有相關(guān)研究表明其主要元素為Pb、Cd[8-10]，它們極易富集，具有非降解性和滯后性，會嚴(yán)重危害人類健康和自然環(huán)境[11]。

四川盆地位于中國西南地區(qū)，四周高、中間低的地勢使得四川盆地形成了獨(dú)特的大氣污染模式。四川盆西平原區(qū)作為我國四大霧霾嚴(yán)重地區(qū)之一，存在高濃度氣溶膠、穩(wěn)定大氣層結(jié)、逆溫和靜風(fēng)現(xiàn)象等[12]。謝娜等[13]對成都及周邊地區(qū)長時間的霾特征進(jìn)行了分析，得出其中主要污染物為PM2.5和PM10，且前者占據(jù)主導(dǎo)地位。通過對四川盆地土壤的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)其中重金屬Pb、Cd的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別可達(dá)267.86、0.80 mg/kg[14]。不同粒徑下，大氣顆粒物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈現(xiàn)出差異性。張凱等[15]研究發(fā)現(xiàn)，PM10中重金屬的占比約為70%～90%，且粒徑與重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性。針對重金屬濃度的分析只是一方面，進(jìn)一步探討重金屬的化學(xué)形態(tài)才能更好地評價重金屬的生物有效性、毒性和有益性[16-18]。已有研究表明，Tessier五步連續(xù)提取法可以被用來進(jìn)行重金屬賦存狀態(tài)的提取分析[19-21]，例如：BANERJEE等[22]基于Tessier方法提取街道塵土中的重金屬，并分析了其化學(xué)形態(tài)，發(fā)現(xiàn)Cd、Cu、Zn、Pb的賦存狀態(tài)主要為可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)。

國內(nèi)外相關(guān)研究主要對不同區(qū)域顆粒物中重金屬化學(xué)形態(tài)的分布情況進(jìn)行了描述[23-24]，但對顆粒物中重金屬化學(xué)形態(tài)在不同粒徑上的分布規(guī)律研究較少，而且對大氣顆粒物重金屬生物有效性在粒徑尺度上的變化規(guī)律也鮮有研究。因此本文采用Tessier五步連續(xù)提取法，選擇附近土壤樣品進(jìn)行Pb、Cd模擬污染試驗(yàn)，收集裸土揚(yáng)塵中不同粒徑懸浮顆粒物，研究揚(yáng)塵中Pb、Cd的粒徑尺度效應(yīng)和重金屬賦存行為，以期為后續(xù)的大氣顆粒物重金屬污染治理和特征分析提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 分析測試儀器

EP 1000型大流量采樣儀， 236型大流量分級懸浮顆粒采樣儀，分析天平，SHY-2型進(jìn)口大型振蕩器，SHD型翻轉(zhuǎn)式混色機(jī)攪拌器，Multiwave PRO型微波消解儀，X'pert MPD Pro型X射線衍射儀，ICP6500型等離子發(fā)射光譜儀。

1.2 “陽離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)”中揚(yáng)塵顆粒物的收集

本試驗(yàn)采用的是“陽離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)”[25](見圖1)。模擬系統(tǒng)尺寸為16 m×2.6 m×3 m(長×寬×高)。系統(tǒng)內(nèi)劃分為4個區(qū)域：①控制區(qū)，設(shè)置有系統(tǒng)風(fēng)機(jī)，通過控制風(fēng)向和風(fēng)速實(shí)現(xiàn)對起塵參數(shù)的調(diào)節(jié)；②上揚(yáng)區(qū)，放置土壤樣品，通過風(fēng)機(jī)使土壤成為揚(yáng)塵；③沉降區(qū)，設(shè)置了大氣采樣器，對沉降的顆粒進(jìn)行收集；④擴(kuò)散區(qū)，顆粒物沉降后繼續(xù)擴(kuò)散的區(qū)域。

圖1 陽離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)示意圖

土壤選自四川省綿陽市涪江沿岸，采樣點(diǎn)如圖2所示。

圖2 采樣點(diǎn)位示意圖

3個采樣點(diǎn)與涪江相距約100 m，采樣點(diǎn)之間平行距離50 m。在每個采樣點(diǎn)內(nèi)，采樣深度為0～20 cm，采樣質(zhì)量為500 kg以上，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后風(fēng)干過篩去除雜物。用Pb、Cd對土壤進(jìn)行模擬污染后老化，然后放置在“陽離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)”的上揚(yáng)區(qū)，控制采樣流量為1.1 m3/min，通過風(fēng)機(jī)起塵—大氣沉降—分級收集過程實(shí)現(xiàn)對裸土揚(yáng)塵4個粒徑區(qū)間(>10.2、4.2～10.2、2.1～4.2、1.4～2.1 μm)懸浮顆粒物的收集。

1.3 裸土揚(yáng)塵顆粒物Pb、Cd總含量及化學(xué)形態(tài)提取

在采樣結(jié)束后取出纖維濾膜，用錫箔紙包裹后在65 ℃下干燥2 h，對纖維濾膜上的樣品進(jìn)行收集。對于不同粒徑區(qū)間的揚(yáng)塵顆粒物，Pb、Cd總含量采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解體系對其進(jìn)行提取分析；重金屬的賦存行為采用Tessier五步提取法進(jìn)行各態(tài)的提取。樣品經(jīng)過消解后，稀釋定容過濾，使Pb、Cd質(zhì)量濃度處于檢出限(0.02～50 μg/L)內(nèi)，然后利用ICP進(jìn)行測試。顆粒物中重金屬的結(jié)合形態(tài)有：可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)(F4)、殘渣態(tài)(F5)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

采用Origin8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用SPSS22進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑區(qū)間揚(yáng)塵中Pb、Cd總含量分析

不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖3。從圖3(a)可以看出，隨著粒徑減小，裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻在增大；從圖3(b)可以看出，Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨顆粒物粒徑減小也在增大，表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)。ω(Pb)在裸土揚(yáng)塵顆粒物不同粒徑中有最大值(5 442 mg/kg)和最小值(1 716 mg/kg)，分布在1.4～2.1 μm和>10.2 μm粒徑范圍內(nèi)；ω(Cd) 在裸土揚(yáng)塵顆粒物不同粒徑中有最大值(7.805 mg/kg)和最小值(1.901 mg/kg)，也分布在1.4～2.1 μm和>10.2 μm粒徑范圍內(nèi)。

圖3 不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖3可知，裸土揚(yáng)塵中不同粒徑區(qū)間內(nèi)的Pb、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)各不相同，但顆粒物粒徑與Pb、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)，具體表現(xiàn)為隨著粒徑的減小，Pb、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，與已有研究結(jié)果相符。謝華林等[26]研究了大氣顆粒物中的重金屬元素，結(jié)果表明重金屬濃度分布在不同粒徑中表現(xiàn)出不同的規(guī)律，同時細(xì)顆粒物中的金屬元素含量遠(yuǎn)高于粗顆粒物中的，在大氣顆粒物中占據(jù)主要地位。MAKINO等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在大氣顆粒物中，Pb、Cd含量與顆粒物粒徑呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.2 Pb、Cd化學(xué)形態(tài)含量與全量的粒徑尺度效應(yīng)分析

對裸土揚(yáng)塵顆粒物粒徑區(qū)間、Pb的5種形態(tài)及其全量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，粒徑與Pb全量、F2、F3含量之間具有顯著或極顯著的負(fù)相關(guān)性,而與F1、F4、F5含量之間不具有顯著相關(guān)性。而對裸土揚(yáng)塵顆粒物粒徑區(qū)間不同粒徑中Cd五種形態(tài)及其全量含量進(jìn)行相關(guān)性分析可知，粒徑與Cd全量及F1、F2、F3含量之間具有顯著或極顯著的負(fù)相關(guān)性，與F4、F5含量之間不具有顯著相關(guān)性。由此表明裸土揚(yáng)塵顆粒物粒徑尺度是影響Pb、Cd化學(xué)形態(tài)變化規(guī)律的因素，Pb的全量及F2、F3含量都隨粒徑減小而增大；Cd的全量及F1、F2、F3含量也都隨粒徑減小而增大。

Pb、Cd各化學(xué)形態(tài)分量的逐級增量占全量增量的比例見圖4。圖4(a)表明，Pb的F2、F3分量增量占比分別為53%～110%、6.1%～29%，這兩種化學(xué)形態(tài)逐級增量占比之和為74.3%～123.3%，對Pb全量增量變化貢獻(xiàn)度極高，說明F2、F3含量的增加是導(dǎo)致Pb全量隨粒徑增加的主導(dǎo)因素。圖4(b)表明，Cd的F1、F2、F3分量增量占比分別為44.0%～59.0%、28.5%～57.3%、28.5%～57.3%，這3種化學(xué)形態(tài)逐級增量占比之和為98.2%～113.3%，對Cd全量增量變化貢獻(xiàn)度極高，說明 F1、F2、F3含量的增加是導(dǎo)致Cd全量隨粒徑增加的主導(dǎo)因素。而Pb、Cd的其余化學(xué)形態(tài)增量占比很低，甚至出現(xiàn)負(fù)增量的情況，并未對全量增量變化產(chǎn)生較大貢獻(xiàn)，其變化與重金屬化學(xué)形態(tài)隨粒徑變化的尺度效應(yīng)無明顯相關(guān)性。

通過分析發(fā)現(xiàn)，揚(yáng)塵顆粒物中的某些重金屬化學(xué)形態(tài)也具有一定尺度效應(yīng)，Pb的F2、F3含量均隨粒徑的減小而增大，Cd的F1、F2、F3含量也均隨粒徑的減小而增大。同時，這些化學(xué)形態(tài)分別主導(dǎo)著Pb、Cd全量隨粒徑減小而增大這一尺度效應(yīng)。

圖4 Pb、Cd各化學(xué)形態(tài)分量的逐級增量占全量增量的比例

2.3 裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd化學(xué)形態(tài)的尺度效應(yīng)影響因素探討

大氣顆粒物作為造成大氣污染的主要物質(zhì)之一,其主要由礦物、無機(jī)鹽和含碳物質(zhì)組成[28]；土壤揚(yáng)塵顆粒物來源于土壤，因此也含有一定量的礦物[25]。馮茜丹等[29]通過對廣州PM2.5中不同類型的顆粒進(jìn)行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)礦物顆粒所占的比例最大,表明礦物也是組成大氣顆粒物的主要成分。為探討揚(yáng)塵顆粒物中礦物與Pb、Cd化學(xué)形態(tài)的尺度效應(yīng)的關(guān)系，本課題組根據(jù)不同礦物的衍射強(qiáng)度的大小，利用礦物RIR值對礦物含量進(jìn)行了半定量分析，并對不同粒徑區(qū)間土壤揚(yáng)塵顆粒物中各類礦物成分比例進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 四川盆西平原區(qū)不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中黏土礦物所占比例

由圖5可知，黏土礦物(伊利石+綠泥石)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了77.8%，且隨著粒徑的減小而增大，表明黏土礦物(伊利石+綠泥石)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也具有隨著粒徑變化的尺度效應(yīng)。呂森林等[30]研究發(fā)現(xiàn)，北京春季 PM2.5-PM10中除含有一定數(shù)量的非晶質(zhì)外,以各類礦物為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75%。在各類礦物中,黏土礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,為29%。趙文濤等[31]分析了河套地區(qū)土壤的礦物組成，揭示了黏土礦物占比隨顆粒物粒徑的減小而減少。

對黏土礦物(伊利石+綠泥石)和5種結(jié)合態(tài)隨粒徑的含量變化進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果如表2所示。

表2 不同粒徑區(qū)間裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd的黏土礦物與化學(xué)形態(tài)含量相關(guān)性系數(shù)

由表2可知，黏土礦物(伊利石+綠泥石)含量變化與Pb的F3、F2、F4含量變化和Cd的F1、F3含量變化具有高度的正相關(guān)性。側(cè)面說明四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵中黏土礦物(伊利石+綠泥石)尺度效應(yīng)是影響其Pb、Cd化學(xué)形態(tài)尺度效應(yīng)的重要因素。QIAN等[32]通過研究重金屬在土壤中的分布及其對植物的有效性，揭示了小粒徑土壤顆粒中的主要礦物相為黏土礦物。RODRIGUEZ-RUBIO等[33]分析了重金屬在不同粒徑土壤中的生物有效性，證明了重金屬的生物有效性與土壤顆粒物的粒度和組成有關(guān)，黏土礦物在小粒徑顆粒物上分布較多。

3 結(jié)論

在四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵顆粒物中，重金屬化學(xué)形態(tài)變化的主要因素為粒徑，所含Pb、Cd的全量含量也隨粒徑減小而增大。Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)(F3)主導(dǎo)著其全量的尺度效應(yīng)，兩種化學(xué)形態(tài)逐級增量占比之和為74.3%～123.3%。Cd的交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)(F3)主導(dǎo)著其全量的尺度效應(yīng)，3種化學(xué)形態(tài)逐級增量占比之和為98.2%～113.3%。而對揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd化學(xué)形態(tài)的尺度效應(yīng)影響因素的研究結(jié)果表明，四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵中黏土礦物(伊利石+綠泥石)的尺度效應(yīng)是影響其Pb、Cd化學(xué)形態(tài)尺度效應(yīng)的重要因素，不同粒徑裸土揚(yáng)塵中黏土礦物(伊利石+綠泥石)的含量隨顆粒物粒徑的減小而增大。