李玉杏

〔中國石化銷售股份有限公司 北京 100728〕

隨著國內成品油油庫數量的逐年增多，規(guī)模逐漸擴大和大眾環(huán)保意識的不斷提高、環(huán)保政策與相關法律法規(guī)的日益健全以及執(zhí)法力度的不斷加強，對成品油油庫含油污水達標排放的要求也越來越高。銷售企業(yè)含油污水一般在運輸、儲存和銷售環(huán)節(jié)產生，一般來源于油庫、加油站。由于油品含有各種有機烴類和添加劑組分，往往導致含油污水中COD較高。高 COD 有機污水具有成分復雜、處理難度高、處理效果差的特性，這些含油污水如果沒有經過正規(guī)處理，直接排放后會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。此外，雖然含油污水處理技術豐富多樣，但結合企業(yè)實際情況，需考慮處理費用和時間成本，使含油污水的處理更加高效合理、科學有力。

1 油品銷售企業(yè)含油污水的來源和危害

1.1 含油污水的來源

油品銷售企業(yè)主要經營單元是油庫和加油站。油庫含油污水的主要來源：一是日常生產的含油廢水，包括油罐切水，清洗油罐水，發(fā)油臺、碼頭、罐區(qū)、泵區(qū)等部位的地面污染水，油品計量、質檢過程清洗產生的廢水；二是施工檢修產生的含油廢水，包括施工檢修過程過濾器清洗，管道、閥門等沖洗產生的廢水；三是初期雨水，包括罐區(qū)、裝卸區(qū)、碼頭等作業(yè)場所，在生產經營過程油品跑、冒、滴、漏遺留地面產生的初期污染雨水。加油站含油污水主要是加油區(qū)在加注、卸油區(qū)在接卸油品的作業(yè)過程中，油品發(fā)生跑、冒、滴、漏對地面產生的污染水，此類廢水數量極少，通過加強管理減少油品跑、冒、滴、漏，可以杜絕含油廢水的產生。銷售企業(yè)作為非生產類型企業(yè)，從數量和管理難度上看，產生含油污水的主要場所在油庫。以下主要討論油庫含油污水的處理工藝。

1.2 含油污水的危害

在油品銷售行業(yè)，含油污水在運輸和儲存過程中不可避免產生，若不經處理直接排入河流、湖泊或海域，會對周邊水體生態(tài)、漁業(yè)養(yǎng)殖、土壤等產生嚴重影響和破壞。主要表現在：①污染飲用水，可能使人畜發(fā)生食物中毒或疾??；②污染江河湖泊，含油污水密度比水密度小，當污水進入江河湖泊，油品在水體表面會形成一層較薄的油膜。該油膜會隔絕空氣與水體之間發(fā)生類似的氣體交換，導致水中溶解氧的含量急劇下降，進而破壞整體水系的生態(tài)平衡，同時水體中CO2的濃度升高，pH降低，對魚類生存造成嚴重威脅；③污染土壤，一旦含油污水滲入土壤，油膜會結在土壤表層導致無法進入新鮮空氣，嚴重阻礙微生物成長，導致土壤代謝能力減弱，阻礙植物生長，嚴重的將造成大面積植物死亡。

2 油庫含油污水的特點和處理現狀

2.1 油庫含油污水的特點

含油污水的主要污染物包括烴類物、固體懸浮物、溶解狀有機化合物等，有一定的色度和氣味，具有難溶于水、懸浮固體含量高、顆粒粒徑小、有機物含量高等特點。受成品油油庫儲存油品的儲存周期、產地、油品特性、操作流程等影響，含油污水具有排放不連續(xù)、水量變化幅度較大、水質不規(guī)律等特點。油品在水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油4種狀態(tài)存在。

(1)浮油油珠粒徑大于100μm，靜置后能快速上浮，形成油膜，一般在隔油池中，通過與水的密度差分離出來。在油庫含油污水中，這種狀態(tài)油品占60%～80%。

(2)分散油以一種微小油滴的形式漂浮在水體表層，油珠粒徑介于10～100μm，穩(wěn)定性較差，靜態(tài)放置后，會結成浮油。在油庫含油污水中，這種狀態(tài)油品所占比例較小。

(3)乳化油呈穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，油珠粒徑小于10μm，在含油污水中所占的比例較小，一般需采用氣浮法或混凝沉淀法去除。

(4)溶解油是一種用肉眼無法看見的類型，油珠粒徑一般小于0.1μm，穩(wěn)定性較強，需要采取特定方法處理。在含油污水中所占比例較小。

固體懸浮物主要是油品在油罐儲存、船舶運輸、槽車運輸、管道輸送等過程中產生的機械雜質。

2.2 油庫含油污水水量

成品油油庫的含油污水產生量主要決定于油品的入庫方式、工藝特點以及油品吞吐量，并與當地的氣候條件有一定關系。油庫含油污水具有間歇式產生特點，按產生量計算，大致可分為以下3類[1]。

(1)年產生量1 000 m3以上，一般為水路油庫，主要集中在沿江、沿海區(qū)域。傳統(tǒng)油輪卸收油品一般采用頂水工藝。該工藝含油污水產生量多、操作頻繁、間隔周期較短，且處理后的達標排放水主要以排入附近水域為主。因此，對排放水質的各項指標要求較為嚴格。

(2)年產生量200～1 000 m3，一般為管輸或鐵路油庫。該工藝產生污水量較少、間隔周期較長。此類油庫多數油品周轉率高，日常含油污水以設備、地面沖洗水為主，并含有一定量的初期雨水，其排放水質指標與周邊環(huán)境要求有關。

(3)年產生量200 m3以下，此類油庫一般為偏遠山區(qū)管輸或鐵路油庫，吞吐量較小。由于油庫各環(huán)節(jié)油污產生量均較小，同時油庫周邊環(huán)境受體接納能力較強，對排放水質指標相對寬松。

2.3 油庫廢水排放指標

油庫廢水在日常管理中，主要監(jiān)測化學需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD)、氨氮、總磷、總氮、懸浮物、石油類等排放量較大的污染物指標?；瘜W需氧量(COD)是用來測定廢水有機物含量的一種最常用手段，化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。由于汽油、柴油等成品油成分復雜，含有各種烴類、苯類、醇類、脂類等有機物質和各類添加劑組分，因此含油污水中溶解狀有機化合物較復雜。最常見的包括：MTBE、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、環(huán)已烷、萘、異辛烷、油脂等，這些物質都是污水中COD的主要構成組分。

2.4 油庫含油污水處理的現狀

前幾年，成品油庫污水排放標準要求不高，主要以控制石油類指標為主，通常以定性檢測，即觀測不到油花為標準。根據這個標準，各企業(yè)都結合實際情況，建立了以物化方式為主的含油污水處理工藝，包括常見的隔油、氣浮、聚結、吸附和過濾等工藝。但是對于油庫污水中溶解性的COD去除，物化類方法的效果不明顯[2]。特別是油品銷售企業(yè)，本身污水處理工藝較為簡單，面對差異化的油品采購渠道和日益嚴格的COD排放標準，如何運用先進的處理技術，高效、便捷、低成本處理高COD含油污水，滿足當下發(fā)展是各油庫特別是水路油庫需要解決的問題。

3 含油污水處理的技術方法

3.1 通用處理技術

由于含油污水種類豐富多樣，不同的污水種類需選取不同的處理技術，基礎的處理方法有3種。

3.1.1 物理法

物理法是通過物理或機械作用去除含油污水中的懸浮固體、石油類物質和礦物質，主要是為了將水與油分開，包括重力沉降、氣浮、粗?；⑦^濾、膜分離和吸附等。最常見的方法是重力分離法和膜分離法。

3.1.2 化學法

化學法是指借助和使用化學藥劑，通過化學反應的過程，改變含油污水中污染物的物理化學性質,將污染物改變成易于去除的狀態(tài)。最常見的方法是絮凝法和鹽析法。

3.1.3 生化法

生化法是利用微生物的生化化學過程，對含油污水中有機污染物進行吸附、氧化、降解。通常包括厭氧、好氧、接觸氧化、曝氣生物濾池、升流式厭氧污泥床以及MBR等方法。憑借微生物較強的生存能力和分解特性，使其可以分解含油污水中的有機物，轉變?yōu)楹唵蔚臒o機物。最常見的方法是活性污泥法和生物濾池法[3]。

3.2 高COD含油污水處理技術

傳統(tǒng)去除廢水有機污染物的方法雖然多，但在實際生產中，由于處理成本較高、容易造成二次污染等限制了其廣泛應用，同時單一的使用某種物理或化學法無法滿足高COD含油污水處理要求?；诖?，近年來高級氧化工藝，包括臭氧氧化、光催化氧化、電催化氧化等工藝，正在作為一種有效的有機污染物去除方法而備受關注。高級氧化工藝能產生一種極強的氧化劑，如羥基自由基·OH，它可以使難降解有機污染物完全分解為CO2、H2O和無機離子，同時不產生二次污染[4]。

3.2.1 預氧化

預氧化單元分為臭氧氧化和預曝氣氧化兩部分，主要是利用臭氧及過量空氣的氧化作用對污水進行預先氧化，降低水中的有機物含量，同時降低COD從而減輕后續(xù)生化單元的有機負荷。

3.2.2 臭氧催化氧化

臭氧是一種具有較強氧化性的氧化劑，它能氧化水中鐵、錳、氨等無機物和大部分有機物，可以破壞難以生物降解的有機物結構，降低COD含量，可以滲入生物細胞壁，氧化細胞內酶，并依靠分解產生的羥基自由基等去除異臭物質。由于臭氧氧化工藝在廢水處理中沒有污泥產生，幾乎沒有二次污染，且工藝簡單，操作方便，效益高，在廢水處理中應用廣泛[5]。尤其是作為深度處理降解廢水中的 COD、BOD 值，改善水質等方面取得了較好的效果，是真正意義上的綠色工藝。

臭氧比空氣重，溶解度是氧氣的13倍，但臭氧不穩(wěn)定，常溫下凈水中半衰期只有20 min，且溫度和雜質對臭氧半衰期影響很大，在工業(yè)廢水中一般只有數分鐘。單純的臭氧氧化反應中，臭氧與污染物之間的反應存在選擇性，氧化過程較為緩慢且不全面完整，且臭氧并不能直接氧化生化出水中多種有機物。大量實驗表明，臭氧的直接氧化對大部分廢水的生化出水，COD去除率約10%～20%。而催化后，臭氧有效分解產生羥基自由基·OH，不僅提升氧化能力，氧化的有機物種類也更多。為進一步提高臭氧氧化效率，提出了一種提高生物降解性、降低難降解廢水毒性和COD的方法——臭氧催化氧化法。

臭氧在水中的反應過程很復雜，目前在氧化機理上還沒有確切的研究結論，通常將其大致分為兩類：一是臭氧以分子的形式與溶解性有機物之間直接發(fā)生氧化反應，將有機物氧化為羧酸等簡單有機物，或直接氧化成CO2和水；二是在堿溶液中，臭氧能夠迅速分解成羥基自由基·OH等中間產物，中間產物再氧化有機物。這兩種反應程度取決于污染物的性質、分子結構和反應條件[6]。

直接氧化反應大多發(fā)生在溶液中含有自由基反應鏈終止劑或酸性溶液中(特別是pH小于4)，臭氧在體系中會分解產生原子氧、氧化有機物，同時會生成一系列自由基，反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

臭氧在堿性溶液中，迅速的分解產生羥基自由基中間產物。羥基自由基是強氧化劑，且沒有選擇性，在水溶液中與有機物可能發(fā)生奪氫反應，電子轉移和自由基加成等反應。反應式如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

4 工程案例

本項目為某臨海油庫污水處理系統(tǒng)改造工程。該油庫為水路油庫，采用頂水工藝，每年產生含油污水2～3萬t，進水COD濃度2 000～4 000 mg/L，原本的處理工藝已無法滿足環(huán)保部門提出的出水標準(《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準)。原含油污水處理流程為：“隔油+加藥氣浮+接觸氧化+沉淀+過濾”，需進行相應的技術改造，改造后的工藝流程為“隔油+加藥氣浮+預氧化+接觸氧化+沉淀+過濾+臭氧催化氧化”。

(1)設計污水水量。

根據項目情況、來水規(guī)律相關要求，本次改造設計污水處理量為12.5 m3/h，日處理量為300 m3，污水系數取1.2，實際處理量為15 m3/h。

(2)設計進出水水質。

經現場勘查，庫區(qū)污水來水實際 COD約為4 000 mg/L，本次設計進水COD為5 000 mg/L。出水水質執(zhí)行國家《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。含油污水設計進出水水質見表1。

表1 含油污水設計進出水水質

(3)工藝流程。

含油污水處理工藝流程見圖1。

圖1 含油污水處理工藝流程

4.1 流程說明

新工藝為“隔油+加藥氣浮+預氧化+接觸氧化+沉淀+過濾+臭氧催化氧化”，新增預氧化及臭氧催化氧化工藝。

第一步：庫區(qū)含油污水經原有管網收集至污水調節(jié)池，調節(jié)池內設置撇油器，將表面浮油收集后輸送至污油罐內，池內污水用提升泵抽至隔油池，進行簡單隔油處理，在進入隔油池前，向水中投加NaOH調節(jié)污水pH；第二步：隔油池污水通過提升泵提升至氣浮處理裝置，在進入氣浮前向水中投加PAM絮凝劑和PAC混凝劑，使水中油類和懸浮物形成較大的絮體，利用裝置中氣泡的上浮作用，將污染物帶至污水上方，下部清水自流至中間水池；第三步：污水經中間水池提升泵提升至預曝氣氧化池，利用臭氧和空氣中氧氣的氧化作用將水中的難生化態(tài)的溶解性有機物降解成易生化的有機物，為后續(xù)生化提供有利條件；第四步：預氧化池出水自流至生化1、2、3處理系統(tǒng)，污水在生化處理系統(tǒng)中利用水中好氧微生物，將有機物徹底降解成二氧化碳和水；第五步：生化出水經沉淀后，存留的部分懸浮物再經過濾裝置進一步去除。同時，水中存留的較少部分的難降解有機物，經臭氧催化氧化裝置后，利用臭氧和催化劑的強氧化作用，將水中難降解有機物徹底進行氧化處理，出水即可達標排放。

系統(tǒng)產生的泥渣及生化處理系統(tǒng)的剩余污泥，經排泥管網排至污泥干化池，并定期外運。系統(tǒng)產生的污油排至原污油罐中，定期外運。

4.2 主要單元功能

4.2.1 隔油池

首先利用隔油池回收浮油或重油，分離廢水中顆粒較大的油品，處理效率60%～80%；廢水中的乳化油和分散油較難處理，應防止或減輕乳化現象，即需要盡量減少用泵提升廢水的頻次，以避免增加乳化程度。

4.2.2 加藥裝置

本系統(tǒng)由三套加藥裝置組成，分別投加NaOH、PAC、PAM藥劑，其中NaOH為pH調節(jié)劑，主要調節(jié)進水pH達到7～8；PAC、PAM為混凝劑和絮凝劑，能夠很好地降低乳化物ζ電位的破乳作用，再利用微粒的吸引力以及伴隨的布朗運動，使已經破乳的微粒不斷擴大形成礬花，隨之用水處理設備除去。

4.2.3 溶氣氣浮裝置

氣浮法就是在含油污水中注入大量的氣泡，讓氣泡作為載體，使其與漂浮油滴結合在一起，兩者的聯合體加速向上浮動，最終實現油水分離。氣浮法向水中通入空氣，可以增加水中的氧量，對除去水中有機物、藻類表面活性劑及臭味效果明顯。運行時，含油污水在流進氣浮攪拌室時，形成了水流湍動，污染物的碰撞幾率成倍增加，浮油、分散油、乳化油等經過波形板組，利用油和水存在的密度差，使油珠浮集在板的波峰處，從而分離去除。高效溶氣泵和獨特設計的氣浮系統(tǒng)能夠最大限度降低污水中的COD等難以去除的污染物。

4.2.4 預氧化單元

主要是利用臭氧及過量空氣的氧化作用對污水進行預先氧化，預處理的目的：一是將廢水中對微生物有抑制作用、有毒害作用的物質盡可能地消減和去除，用來保證生化池中的微生物可以正常運行；二是在預處理過程中削減COD負荷，從而降低生化池的運行負擔。

4.2.5 好氧生化單元

生化單元主要包括好氧生化池、二沉池、過濾裝置等，好氧池內采用接觸氧化工藝，利用水中及填料上的微生物的好氧生化作用將水中的有機污染物降解。

本項目采用接觸氧化工藝，同時具有活性污泥法以及生物膜的優(yōu)點，大大提高了池體的微生物量，豐富了微生物的種類，耐污水水質的負荷沖擊較好。污泥隨水流出后在沉淀裝置內沉淀后再回流至生化池，能夠保證污泥不會流失。二沉池出水再經過濾，去除水中殘存的少量雜質后即可進入后續(xù)單元。過濾裝置采用了全自動控制，兩個過濾罐并聯使用，一個罐運行時，另一個罐反洗、待機，保證污水能夠連續(xù)運行。

4.2.6 臭氧催化氧化裝置

生化出水還會含有少量的難降解有機污染物，這就需要通過臭氧的強氧化作用將其分解。裝置中設有催化填料，在催化劑的作用下，有機物可以與羥基自由基(·OH)發(fā)生羥基化或羧基化反應，從而可以改變物質的分子結構，生成了易于生物降解的新物質，能夠更有效地促進臭氧與有機物的反應，加快反應速度和反應效率，保證出水達標。

4.3 COD去除情況

選取2019年有頂水作業(yè)，共100天的監(jiān)測數據進行分析。運行期間進水COD為2 250～4 000 mg/L,平均2 639 mg/L；出水COD 8～92 mg/L，平均45.5 mg/L，COD 的平均去除率為98.3%。運行結果如圖 2 所示。

圖2 頂水作業(yè)含油污水COD去除情況

5 結束語

改進后的含油污水處理工藝新增預氧化及臭氧催化氧化工藝，能夠有效地去除廢水中有機污染物，對 COD 的去除效率達到98.3%，相比較原處理工藝去除效率提升30%以上，完全滿足達標排放要求。高COD含油污水通常情況下比較難以分解，對其處理過程，要充分考慮有機污染物的特性，將多種污水處理方法結合在一起，合理組合各種處理工藝，可達到最佳的處理效果，從而更好地滿足環(huán)境發(fā)展需要。