胡 璐，徐勛達，潘 威，吳宏觀，余國賢

（武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北武漢 430206）

煉焦原料煤中含有有機硫和無機硫化物，在煉焦過程中部分硫化物轉化為硫化氫進入焦爐煤氣，而硫化氫的存在不僅會腐蝕設備，燃燒時產生二氧化硫污染環(huán)境，作為甲醇等化工原料的合成氣時還會引起后續(xù)催化劑中毒，因此焦爐煤氣在使用前要進行脫硫凈化。

焦爐煤氣脫硫基本采用濕法脫硫技術。目前，焦爐煤氣脫硫主要采用濕式氧化法，采用PDS 為核心催化劑，以氨、碳酸鈉或氫氧化鈉為堿源調節(jié)脫硫液pH，HPF 工藝應用最為廣泛，也有低塔噴射再生工藝。PDS 催化劑脫硫的原理[1]：焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫在吸收塔中進入脫硫液同其中的堿性組分發(fā)生酸堿作用形成HS-和CN-，富液在再生塔中同空氣氣液接觸，溶解的氧氣在脫硫液中PDS 的催化下形成活性氧中間物將HS-氧化為S，同時發(fā)生副反應產生硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽，甚至硫酸鹽。因此，脫硫過程會產生含硫副鹽累積，需要通過外排脫硫液控制副鹽含量，以維持脫硫裝置的穩(wěn)定運行。絡合鐵脫硫技術是一種采用絡合鐵作為催化劑的濕式氧化脫除硫化氫的技術[2-3]，是一種工藝簡單、脫硫效果高、工作硫容高、能控制脫硫副鹽增加的新型脫硫技術，原則上能從源頭消除焦爐煤氣脫硫過程產生廢液的問題。

國內各種絡合鐵催化劑在現(xiàn)有焦爐煤氣脫硫裝置上已經應用了2a，個別小裝置已使用絡合鐵催化劑3a，HPF 等現(xiàn)有脫硫裝置在使用絡合鐵催化劑一段時間后反映出各種問題，這些問題影響了脫硫裝置的穩(wěn)定運行。本文將結合幾個應用絡合鐵催化劑的脫硫案例來分析焦爐煤氣脫硫裝置絡合鐵催化劑產生問題原因、解決的途徑并展望消除焦爐煤氣脫硫廢液的可能。

1 絡合鐵脫硫技術原理

絡合鐵液相氧化脫硫技術是利用鐵離子在液相中將硫化氫直接氧化成單質硫，同時回收硫黃的脫硫工藝。絡合鐵脫硫技術的基本原理是通過堿性的水溶液將H2S 吸收并轉化為HS-，F(xiàn)e3+（L）將HS-氧化為單質硫，同時自身被還原成Fe2+（L），再生過程中Fe2+（L）被空氣中的氧氣氧化為Fe3+（L），實現(xiàn)再生。其主要反應如下[4-5]：

根據(jù)上述化學原理，絡合鐵脫硫過程中鐵離子氧化硫氫根，氧氣氧化亞鐵離子，避免了氧氣活化后直接氧化硫氫根的副反應發(fā)生產生硫代硫酸鹽，從原理上能控制副鹽的增加。

2 絡合鐵催化劑在焦爐煤氣脫硫裝置上的應用及產生問題分析

焦爐煤氣硫化氫的脫除主要采用PDS 濕法脫硫技術，在脫硫過程中產生大量副鹽，需要定期外排廢液[6]，給企業(yè)后續(xù)處理帶來很大的環(huán)保和經濟壓力。焦爐煤氣脫硫廢液制酸處理投資高，并且存在設備腐蝕性嚴重、稀酸出路、運行費用高等問題；如果采用提鹽路徑處理，提取的鹽難以有出路，仍然存在大量問題。在這樣的背景下，希望采用絡合鐵催化劑應用在脫硫裝置上，從根源上消除脫硫廢液的產生，徹底解決焦爐煤氣凈化脫硫廢液長期困擾煉焦企業(yè)的難題，不僅能帶來環(huán)保效益，而且相對現(xiàn)有技術具有顯著經濟效益。

國內絡合鐵催化劑供應商，催化劑的配方具有一定差異。從2018年以來據(jù)不完全統(tǒng)計有近50套焦爐煤氣脫硫裝置使用絡合鐵催化劑取代原有PDS 催化劑，有采用氨為堿源的裝置，也有后置脫硫采用鈉堿的裝置，剛使用的第一個月凈化效果顯著，硫代硫酸鹽不斷降低，最終維持在10g/L 以內，但長期運行過程中暴露出如下問題：

①鹽結晶導致堵塞換熱器、堵塔、堵塞熔硫釜；②氨為堿源的裝置容易硫泡沫嚴重發(fā)虛；③鈉堿脫硫裝置副鹽控制不住，需要排液；④硫黃沉積填料；⑤部分裝置有腐蝕現(xiàn)象。

下面通過5個絡合鐵應用的工業(yè)案例分析存在的問題、產生的原因和可能的解決方法。

案例1：山東某600kt/a 焦化裝置的煤氣脫硫系統(tǒng)，采用低塔噴射再生，硫泡沫采用板框過濾，硫膏送制酸裝置。原料煤氣氣量23 000～25 000m3/h，H2S 含量為3～8g/m3，總潛硫量1.5～4.5t/d?，F(xiàn)有脫硫系統(tǒng)采用兩塔串聯(lián)脫硫，單塔循環(huán)量為400～500m3/h，共800～900m3/h。2018年10月開始投加絡合鐵催化劑，運行前2個月凈化效果很好，之后凈化效果開始逐漸變差，催化劑用量也因此逐漸增加，并且2個月后開始有結晶出現(xiàn)，2019年3月嚴重結晶堵塞換熱器，并且在濾液中明顯看到結晶，裝置脫硫液取樣靜置一段時間也會有結晶。

取結晶物碾碎后用80℃熱水溶解，發(fā)現(xiàn)結晶物全部溶解，溶液顏色淡黃，剩余部分粉狀物，為硫黃，溶解的結晶物經過組分分析為催化劑分解后形成的亞鐵氰鹽，表1為脫硫液結晶物分析結果。表2 來自現(xiàn)場脫硫液組分分析。產生結晶的原因：加入的絡合鐵催化劑穩(wěn)定性不足，分解為沒有脫硫性能的亞鐵氰化物，失活嚴重。表2中數(shù)據(jù)表明硫酸鹽含量并不高，只是pH 較高，總副鹽含量也不高，但腐蝕仍然較重，腐蝕與絡合鐵催化劑穩(wěn)定性不足有關。

表1 脫硫液中結晶物分析結果

表2 來自現(xiàn)場脫硫液組分分析

案例2：巴彥淖爾某公司有一套焦爐煤氣脫硫系統(tǒng)，原料煤氣氣量65 000m3/h，H2S 含量為8～10g/m3，總潛硫量10-12t/d。現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)采用兩級串聯(lián)吸收，每級吸收均有單獨的高塔再生；一級脫硫為湍球塔，循環(huán)量為1 000m3/h，二級脫硫為填料塔，循環(huán)液量為1 200m3/h，脫硫后硫化氫含量≤20mg/m3。2018年底采用的絡合鐵催化劑。

表3是現(xiàn)場脫硫液的組成分析。運行3個月后溶液密度高、三鹽含量超過400g/L 導致泵運行困難；結晶堵塞嚴重；塔后結果超標；熔硫釜經常堵塞，熔硫中硫黃含量很低；腐蝕嚴重。

表3 來自現(xiàn)場脫硫液組分分析

表4是現(xiàn)場結晶堵塞物的組成分析。固體沉積物的分析來看：①沉積固體表面呈綠色，表現(xiàn)為亞鐵離子的顏色，用水溶解后呈現(xiàn)綠色，分析后為亞鐵氰化鈉。②塔內沉積物中含有高濃度的鐵，基本為亞鐵氰化鈉。③塔內沉積物中主要為碳酸氫鈉。④塔內沉積物中幾乎不含硫黃。

表4 塔內沉積固體組成分析

根據(jù)脫硫液和沉積物的分析，導致無法穩(wěn)定運行的原因是：①加入的絡合鐵催化劑穩(wěn)定性不足，失活嚴重；②系統(tǒng)再生能力不足，導致堿耗高，加入的碳酸鈉最終轉化為碳酸氫鈉結晶沉積；③表3中數(shù)據(jù)表明總副鹽含量很高，但硫酸鹽含量并不高，腐蝕主要是絡合鐵催化劑穩(wěn)定性差導致，副鹽高促進腐蝕。

山焦集團某焦化廠焦爐煤氣鈉法脫硫裝置，采用同一家供應商的絡合鐵催化劑，運行三個月后也產生了嚴重的結晶堵塞問題，與巴盟裝置遇到了相同的運行問題。

案例3：唐山市匯豐煉焦制氣有限公司，擁有焦化產能110 萬t/a，進化產回收脫硫裝置的焦爐煤氣氣量12 萬m3/h，硫化氫濃度為4～7g/m3，硫黃產量在10～15t/d，兩級串聯(lián)脫硫，一級脫硫兩塔并聯(lián)吸收，二級脫硫采用一個塔吸收。該脫硫系統(tǒng)于2019年4月開始使用GLT 絡合鐵催化劑，一級脫硫后凈化氣硫化氫濃度低于50mg/m3，二級脫硫后硫化氫濃度穩(wěn)定在20mg/m3以下。采用絡合鐵催化劑后，匯豐公司停用了提鹽工段。裝置運行了6個月后因脫硫液發(fā)泡且嚴重超出熔硫能力而停止用絡合鐵催化劑，但脫硫液副鹽含量基本上穩(wěn)定在200～230g/L，很有意思的是脫硫液中的懸浮硫在30%～50%φ，整整運行了40多天，也沒有硫黃堵塞發(fā)生塔壓降升高。硫泡沫嚴重發(fā)虛，脫硫液后期發(fā)泡嚴重，但始終沒有外排廢液，脫硫液發(fā)泡可能的原因：①裝置的再生能力顯著不足，每千克硫黃的空氣用量只有4m3，②熔硫能力也不夠，硫黃在系統(tǒng)逐漸累積，③系統(tǒng)中焦油含量偏高，前端電捕進行效果差，加上大量原PDS 含油廢液進入系統(tǒng)。

案例4：柳鋼焦化有限公司焦爐煤氣脫硫裝置現(xiàn)有PDS 脫硫系統(tǒng)，為后脫硫，采用碳酸鈉作為堿源，高塔再生，每套系統(tǒng)的原料煤氣量為4.5～5.5萬m3/h，H2S 含量為6～8g/m3，總潛硫量約 5～8t/d，吸收塔直徑7m，循環(huán)液量900m3/h，脫硫后硫化氫要求含量小于150mg/m3。柳鋼焦化2#塔2019年8月投用GLT 絡合鐵催化劑，2#塔運行4個月后由于檢修脫硫液全部轉移至4#塔繼續(xù)運行。柳鋼脫硫裝置整體運行時間已經一年，外排脫硫液總共約150m3，三鹽含量控制在230g/L 以內，密度1.17g/L。從柳鋼焦化鈉堿脫硫裝置一年來的穩(wěn)定運行來看，鈉堿脫硫長周期穩(wěn)定運行完全是可行的，畢竟柳鋼焦化裝置老化，設備狀況不好，硫黃產量在7～8t/d，循環(huán)液量只有900m3/h，噴淋密度嚴重偏小，工藝條件同催化劑的運行最佳條件偏離嚴重。

案例5：山東恒信高科能源有限公司新建焦爐煤氣脫硫系統(tǒng)為兩級吸收，每級均有高塔再生，氨法脫硫，進系統(tǒng)煤氣量≤72 000m3/h，硫化氫含量約～7g/m3，脫硫塔：DN7600mm，H=36 300mm，花環(huán)散裝填料；再生塔：DN5 500mm，H=47 000mm；溶液循環(huán)泵：Q=1 600m3/h，H=65m，硫泡沫熔硫。因疫情影響，2020年采用PDS 催化劑運行了3個月，2020年4月5日開始使用GLT 絡合鐵催化劑，運行1個月后塔壓降升高，隨后將第一級脫硫的散裝填料拆掉2層改為空噴，第二級脫硫塔的散裝填料拆掉1層改為空噴，改造后基本能穩(wěn)定運行，運行5個月三種副鹽控制在110-120g/L 波動，副鹽基本沒有增加。但恒信裝置運行最為突出的問題是硫黃沉積在第二級脫硫散裝塑料填料底層上導致塔壓降升高，但沒有影響到裝置運行，同時，偶然會出現(xiàn)硫泡沫發(fā)虛，但幾小時后又恢復正常。

案例1和案例2為其他絡合鐵供應商催化劑，后面的3個案例為武漢國力通絡合鐵催化劑，根據(jù)上述案例分析小結如下：

（1）絡合鐵催化劑穩(wěn)定性差最終會導致脫硫液副鹽緩慢增加并結晶，案例1和案例2催化劑穩(wěn)定性差為本質原因，案例2中再生不足加速了副鹽的增加。

（2）絡合鐵催化劑在氨法脫硫中對焦油的承受能力沒有PDS 強，當脫硫液中煤焦油累積加之游離氨含量高時，硫泡沫發(fā)虛嚴重，甚至產生發(fā)泡[7]。

（3）GLT 絡合鐵催化劑除了上述三個案例外，還在山東博興勝利科技、黑龍江建立裝置及徐州中泰裝置使用，其中運行時間均在1a 以上，沒有廢液排放，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

（4）絡合鐵催化劑同目前的HPF 脫硫裝置在工藝條件上并不是很匹配，存在循環(huán)液量不足、再生不足、硫黃分離能力不足等問題，這些都會影響絡合鐵催化劑的運行。

（5）部分裝置使用后絡合鐵催化劑產生腐蝕，主要原因來自：絡合鐵催化劑穩(wěn)定性差，總副鹽高促進腐蝕。

絡合鐵催化劑應用在焦爐煤氣脫硫完全能避免產生脫硫廢液，需要選擇穩(wěn)定性高的絡合鐵催化劑，控制原料氣中的焦油含量，保障工藝條件同催化劑性能的匹配性，通過采用空塔噴淋和大孔輕瓷填料解決硫黃堵塔的問題。

3 絡合鐵催化劑能否脫除焦爐煤氣中的氰化氫

焦爐煤氣原料中存在含量不等的氰化氫，基本上氰化氫的含量在300～1 000mg/m3，以PDS 為核心催化劑的焦爐煤氣脫硫工藝均能脫除絕大部分氰化氫，氰化氫也是導致焦爐煤氣脫硫中產生大量廢液的重要原因，氰化氫進入脫硫液轉化為硫氰酸鹽。采用絡合鐵催化劑后，能否脫除焦爐煤氣中的氰化氫，這是一直受到關注的，但很少有廠家檢測凈化氣中的氰化氫含量。GLT 絡合鐵催化劑應用的廠家中有兩個廠家專門請第三方對凈化氣中氰化氫和再生廢空氣中氰化氫進行了檢測，柳鋼焦化廠和山東恒信高科專門對使用GLT 絡合鐵催化劑后，對凈化氣中的氰化氫和有機硫進行了多次檢測，兩家得到的結論基本一致：在凈化氣中沒有檢測到氰化氫，同PDS 相比，絡合鐵對氰化氫的脫除率更高，再生廢空氣中氰化氫基本可忽略。至于氰化氫如何在脫硫液的進一步降解轉化，需要做深入的降解機理研究。

4 總結及展望

1）絡合鐵催化劑在吸收及富液流動中將富液中的硫氫根轉化為硫黃，從化學原理上避免了副鹽的產生，理論上能從源頭消除焦爐煤氣脫硫廢液，但2a 來絡合鐵催化劑取代PDS催化劑的工業(yè)應用暴露出存在的問題：許多供應商的絡合鐵催化劑穩(wěn)定性嚴重不足，導致結晶堵塞等問題；同時，現(xiàn)有裝置的工藝參數(shù)同絡合鐵催化劑的性能要求不匹配也是廣泛存在；另外，絡合鐵脫硫原理決定了容易產生硫黃沉積填料堵塞導致吸收塔壓降升高；最后是絡合鐵催化劑在承受煤焦油的能力上不及PDS，在氨法脫硫上煤焦油含量高時容易導致虛泡和脫硫液發(fā)泡現(xiàn)象。

2）GLT 絡合鐵催化劑在6套焦爐煤氣脫硫裝置上的運行經驗表明，無論是氨法脫硫還是鈉堿脫硫裝置，絡合鐵催化劑完全能控制副鹽的增加，脫除氰化氫，但仍然存在硫黃沉積及氨法脫硫裝置硫泡沫發(fā)虛的問題需要解決。

3）絡合鐵催化劑應用在焦爐煤氣脫硫上，從根源上消除脫硫廢液需要滿足：首先，對現(xiàn)有裝置進行針對性的改造以滿足絡合鐵催化劑性能的要求，或根據(jù)絡合鐵催化劑的性能要求設計建造新裝置；其次，選擇穩(wěn)定性高的絡合鐵催化劑；再次，改進絡合鐵催化劑的抗焦油性能，促進硫泡沫浮選；最后，絡合鐵催化劑供應商需要提供科學的技術服務與操作指導。

因此，絡合鐵催化劑應用在焦爐煤氣脫硫是完全能從源頭上消除脫硫廢液，徹底解決當前焦爐煤氣凈化高能耗高污染的局面，為焦化企業(yè)減排增效蹚出一條新路。