張 勝，潘 雄，林 莉，陶晶祥，劉 敏

(1.長(zhǎng)江科學(xué)院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010；2.長(zhǎng)江科學(xué)院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430010)

1 研究背景

塑料是一種高分子聚合物，具有耐用、防水、抗腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)良的物理化學(xué)特性，在各行各業(yè)中被廣泛應(yīng)用，但同時(shí)也產(chǎn)生了環(huán)境污染問題[1]。近年來(lái)，微塑料作為一種新型污染物已在全球范圍內(nèi)引起高度關(guān)注，2004年，英國(guó)學(xué)者Thompson等[2]首次將小尺寸的塑料顆粒定義為微塑料，學(xué)術(shù)界普遍將粒徑<5 mm作為其閾值[3]。研究表明，微塑料可通過風(fēng)力、河流及洋流等外力作用進(jìn)行遠(yuǎn)距離的遷移，普遍存在于全球各地生態(tài)系統(tǒng)中，包括海灘[4]、湖泊[5]和河流[6]等水體和沉積物，甚至在極地[7]、深海[8]和高原[9]地區(qū)中也有發(fā)現(xiàn)。

微塑料具有顆粒小、比表面積大和疏水性強(qiáng)的特點(diǎn)，易吸附有機(jī)污染物和重金屬，且常被生物誤食，對(duì)個(gè)體及種群結(jié)構(gòu)造成影響，還能通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，最終傳遞給人類，造成嚴(yán)重的健康問題[10-11]。我國(guó)對(duì)微塑料的相關(guān)研究正在不斷深入，但大多集中在沿海地區(qū)，淡水系統(tǒng)中微塑料的研究非常有限，因此迫切需要開展淡水環(huán)境中微塑料的豐度、分布和潛在來(lái)源研究，以便全面評(píng)估微塑料的風(fēng)險(xiǎn)并制定有效的措施。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Study area and distribution of sampling sites

長(zhǎng)江是世界第三大河流，長(zhǎng)江源區(qū)被譽(yù)為“中華水塔”，是我國(guó)最重要的生態(tài)功能區(qū)之一，其主要功能是保護(hù)水資源，維護(hù)生物多樣性和確保長(zhǎng)江流域的生態(tài)安全，這在中國(guó)乃至東南亞的生態(tài)安全中都占有重要地位[12]。現(xiàn)有研究主要集中在氣候變化[13]、冰川凍土[14]及離子化學(xué)[15]等方面，關(guān)于長(zhǎng)江源區(qū)的微塑料報(bào)道極其少見，尚不清楚長(zhǎng)江源區(qū)生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的污染狀況。另外，長(zhǎng)江源區(qū)地處青藏高原腹地，自然條件惡劣，生態(tài)環(huán)境十分脆弱。同時(shí)近年來(lái)，人類活動(dòng)不斷加劇，對(duì)該區(qū)域的生態(tài)安全和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成潛在的威脅。調(diào)查長(zhǎng)江源區(qū)的微塑料分布對(duì)保護(hù)該區(qū)域脆弱的生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。

本研究通過采集長(zhǎng)江源區(qū)5條支流水體樣品，分析和探討該區(qū)域的微塑料豐度、粒徑、形狀、顏色及成分，初步揭示長(zhǎng)江源區(qū)微塑料污染特征和分布規(guī)律。研究成果可為我國(guó)淡水環(huán)境中微塑料研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)也可為該地區(qū)微塑料污染評(píng)估和防治提供科技支撐。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

長(zhǎng)江源區(qū)位于青藏高原腹地，地理范圍為32°30′N—35°35′N，90°43′E—96°45′E之間，平均海拔高度達(dá)到4 000 m，并且從西向東逐漸降低，面積約13.8×104km2，約占長(zhǎng)江流域總面積的8%[16]。整個(gè)長(zhǎng)江源區(qū)河網(wǎng)水系復(fù)雜，大多數(shù)支流發(fā)源于冰川，主要河流包括長(zhǎng)江正源沱沱河、南源當(dāng)曲、北源楚瑪爾河和通天河。沱沱河與當(dāng)曲匯合于囊極巴隴，以下河段稱通天河，自囊極巴隴向東流與楚瑪爾河匯合，此河段為通天河上段，下邊界為玉樹巴塘河口[17]。

2.2 樣品采集

采樣活動(dòng)于2019年8月4日跟隨長(zhǎng)江科學(xué)院長(zhǎng)江源綜合科學(xué)考察進(jìn)行。根據(jù)長(zhǎng)江源的水系特點(diǎn)，本次共布設(shè)了5個(gè)河流地表水采樣點(diǎn)，分別為正源沱沱河、南源當(dāng)曲、北源楚瑪爾河、通天河下段和當(dāng)曲源頭多朝能(見圖1)。使用全球定位系統(tǒng)(GPS)記錄了采樣地點(diǎn)的地理坐標(biāo)。用采水器分別在各采樣點(diǎn)采集0.5 m深度的表層水于5 L棕色玻璃瓶中。采樣之前，所有工具均用去離子水清洗干凈，防止交叉污染。采樣結(jié)束后水樣4 ℃冷藏保存，并盡快運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室分析[18]。

2.3 樣品分析

采用真空抽濾裝置將水樣抽濾到濾膜(孔徑20 μm)上，將濾膜上物質(zhì)沖洗并重新懸浮于5 mL去離子水中，并加入50 mL 30%的H2O2，于室溫放置24 h后，移至75 ℃電熱板加熱，直至燒杯中無(wú)可見有機(jī)質(zhì)。樣品消解結(jié)束冷卻后采用0.45 μm的混合纖維素網(wǎng)格膜過濾，將濾膜保存于培養(yǎng)皿中，濾膜有效格子數(shù)為140。使用電動(dòng)體視熒光顯微鏡(尼康SMZ25，日本)對(duì)樣品中的微塑料進(jìn)行分析，根據(jù)微塑料的形態(tài)特征進(jìn)行鑒定，記錄每個(gè)樣品微塑料的數(shù)量、尺寸、形狀和顏色[18]。使用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(賽默飛DXR2，美國(guó))分析樣品中的微塑料拉曼特征光譜，拉曼光譜范圍為50～3 500 cm-1，入射激光波長(zhǎng)532 nm，所采集的拉曼光譜校正后與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)檢索對(duì)照進(jìn)行定性分析。為了防止外部污染影響研究結(jié)果，在整個(gè)過程實(shí)驗(yàn)人員需要穿著棉質(zhì)實(shí)驗(yàn)服，戴丁腈手套，所有容器如不使用，均采用鋁箔覆蓋[19]。同時(shí)設(shè)置了空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)以檢查實(shí)驗(yàn)過程中的潛在微塑料污染，結(jié)果表明背景污染值極小且可忽略不計(jì)。

2.4 數(shù)據(jù)處理

計(jì)算每個(gè)采樣點(diǎn)河流表層水中的微塑料豐度，以每立方米的顆粒數(shù)表示，單位為個(gè)/m3。利用Excel 2007和OriginPro9.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理，并繪制相關(guān)圖表。采樣點(diǎn)分布圖使用ArcGIS10.5繪制。

3 結(jié)果與討論

3.1 微塑料豐度與分布

微塑料在長(zhǎng)江源區(qū)河流表層水中的豐度結(jié)果見圖2。研究結(jié)果表明，微塑料在長(zhǎng)江源區(qū)河流表層水中廣泛分布，各采樣點(diǎn)豐度值具有空間差異。研究區(qū)微塑料的豐度范圍為247～2 686個(gè)/m3，平均豐度為(1 823±949)個(gè)/m3。其中楚瑪爾河豐度最高，為2 686 個(gè)/m3;而沱沱河豐度最低，為247 個(gè)/m3。在評(píng)估微塑料污染上沒有建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，如采樣方式、濾膜孔徑大小及計(jì)算單位等不同，導(dǎo)致各研究結(jié)果很難進(jìn)行直接比較[9]。鑒于此，比較了與本研究計(jì)算單位一致的研究結(jié)果，如表1所示。

圖2 研究區(qū)各采樣點(diǎn)微塑料豐度分布Fig.2 Abundance distribution of microplastics at eachsampling site in the study area

從表1可以看出，各地區(qū)的微塑料豐度差異較大，造成這些差異的因素包括地理位置、人類活動(dòng)和水文狀況等。與其它區(qū)域比較，長(zhǎng)江源區(qū)微塑料豐度低于長(zhǎng)江口、三峽庫(kù)區(qū)和美國(guó)洛杉磯河等地?？紤]到該區(qū)域海拔高、氣候條件惡劣及作為自然保護(hù)區(qū)，人類活動(dòng)影響有限，這是一個(gè)合理的結(jié)果。但是比青藏高原河流中的微塑料豐度高，二者研究區(qū)概況相近，豐度的差異主要來(lái)自于進(jìn)行水樣預(yù)處理時(shí)采用的濾膜孔徑大小不同。本研究使用的是孔徑20 μm濾膜，這使得水樣中較小的微塑料顆粒被收集，從而導(dǎo)致微塑料豐度偏高，也可能是有限的樣本導(dǎo)致采樣點(diǎn)之間的微塑豐度存在差異。

表1 不同研究區(qū)水體中微塑料豐度對(duì)比Table 1 Comparison of microplastics abundance inthe waters among different research areas

在微塑料污染來(lái)源上，由于特殊的環(huán)境，長(zhǎng)江源區(qū)微塑料的來(lái)源比人類活動(dòng)密集的區(qū)域少，漁業(yè)活動(dòng)及船舶航行污染可以忽略。此外該區(qū)域工業(yè)活動(dòng)較少，因而由工業(yè)原料引起的原生微塑料污染不多。造成長(zhǎng)江源區(qū)微塑料污染的主要來(lái)源可能有：一是居民和游客丟棄的塑料垃圾在各種條件下被分解為次生微塑料。這是主要來(lái)源，而這種因素可能是江源地區(qū)缺乏廢物管理和回收設(shè)施造成[9]。二是微塑料可能來(lái)自大氣的輸送。有研究表明風(fēng)速隨海拔高度呈指數(shù)增長(zhǎng)[24]，青藏高原地區(qū)常年有強(qiáng)勁的風(fēng)，這有利于微塑料從其它區(qū)域輸送聚集。近年來(lái)，在城市和郊區(qū)的大氣塵埃中發(fā)現(xiàn)了合成纖維，這也證明了大氣是微塑料的運(yùn)輸途徑之一[25]。

3.2 微塑料粒徑分布

根據(jù)觀察到的微塑料尺寸大小，將其粒徑分為5個(gè)等級(jí)：1級(jí)([0.02,0.05)mm)、2級(jí)([0.05,0.1)mm)、3級(jí)([0.1,0.5)mm)、4級(jí)([0.5,1)mm)、5級(jí)([1,5)mm)，各采樣點(diǎn)粒徑分布如圖3所示。

圖3 研究區(qū)各采樣點(diǎn)微塑料粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of microplastics ateach sampling site in the study area

在所有檢測(cè)的水樣中約70%的微塑料尺寸分布在0.02～0.05 mm之間，22%分布在0.05～0.1 mm之間，而尺寸>0.1 mm的微塑料比例不足8%。根據(jù)粒徑的分布情況可以看出小尺寸的微塑料比重占優(yōu)勢(shì)，這也可以用于解釋長(zhǎng)江源區(qū)微塑料豐度高于青藏高原很大原因是使用了較小的濾膜孔徑。微塑料粒徑的分布通常會(huì)偏向中小尺寸，這在其它研究中也有類似的發(fā)現(xiàn)，如在青藏高原水體中微塑料粒徑0.045～1 mm之間的占70%以上[9]，太湖地區(qū)微塑料粒徑在0.1～1 mm之間的占主要地位[26]，美國(guó)五大湖地表水中微塑料顆粒的尺寸在0.355～0.999 mm之間的占總數(shù)的81%[27]，這些小尺寸的微塑料可能是大的塑料碎片降解而來(lái)[28]。在青藏高原地區(qū)，較強(qiáng)的紫外線輻射和較大的晝夜溫差可能會(huì)加速塑料的降解過程，從而導(dǎo)致微塑料以小尺寸為主[29]。

由于微塑料的大小與浮游生物相似，這意味著其很容易被魚等水生生物誤食，從而造成生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)，對(duì)生物群落構(gòu)成潛在威脅[30]。長(zhǎng)江源區(qū)水生生物資源豐富，不僅是高原水生生物物種高度豐富的區(qū)域，也是長(zhǎng)江上游珍稀瀕危水生生物物種的天然集中分布區(qū)域。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和資料統(tǒng)計(jì)，青海境內(nèi)長(zhǎng)江水系魚類有3目4科7屬21種(亞種)，主要以裂腹魚亞科和條鰍亞科為主，多數(shù)種類為我國(guó)特有的高原珍稀魚類，列入國(guó)家級(jí)二級(jí)保護(hù)水生動(dòng)物有川陜哲羅鮭、大鯢、水獺[31]。微塑料攝入后對(duì)魚類的影響需要進(jìn)一步評(píng)估。

3.3 微塑料形狀及顏色分布

將樣品中的微塑料按形狀分為碎片、纖維、微珠、膠片。碎片典型特征是形狀不規(guī)則，質(zhì)地較硬，表面粗糙；纖維長(zhǎng)而細(xì)，兩頭有卷須，彎曲成螺旋；微珠為球形，表面較為光滑；膠片表現(xiàn)為輕薄易碎的片狀，表面裂紋明顯。各采樣點(diǎn)的形狀分布如圖4所示。

圖4 研究區(qū)各采樣點(diǎn)微塑料形狀分布Fig.4 Type distribution of microplastics at eachsampling point in the study area

5個(gè)采樣點(diǎn)中均發(fā)現(xiàn)碎片狀微塑料，并且比例較高，平均占比為96.2%，其中多朝能河流表層水中微塑料形狀均為碎片狀。纖維、微珠及膠片狀微塑料豐度較低。考慮碎片狀微塑料的粒徑較小，可能是使用了20 μm的小孔徑濾膜導(dǎo)致其比例較大。而在洞庭湖、丹江口水庫(kù)及青藏高原等地區(qū)水體中微塑料均以纖維和微珠為主，如表2所示。

表2 不同研究區(qū)水體中微塑料形狀對(duì)比Table 2 Comparison of microplastics type in the watersamong different research areas

由于該地區(qū)人類活動(dòng)非常有限，工業(yè)、農(nóng)業(yè)及污水排放較少，纖維、微珠及膠片狀微塑料豐度低是合理的，纖維很大程度上歸因于含纖維衣服洗滌產(chǎn)生的污水排放及漁網(wǎng)漁線的降解，而微珠主要來(lái)源于工業(yè)原料和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品[4，36]。碎片狀微塑料很可能主要是塑料破碎和降解的結(jié)果，這些塑料雜物主要有塑料袋、塑料瓶及其它生活垃圾。長(zhǎng)江源地區(qū)具有紫外線強(qiáng)烈、多風(fēng)、干燥等特點(diǎn)，塑料一旦進(jìn)入環(huán)境中也極易發(fā)生光氧化和風(fēng)化，降解為更小的顆粒[19]。

長(zhǎng)江源河流水體中的微塑料由不同顏色組成，例如透明、褐色、黑色、灰色等，其比例如圖5所示。從圖5可以看出，透明色微塑料比例最高，可能來(lái)源于塑料袋、塑料碗、食品盒或一次性雨衣等。有色微塑料的賦存可能來(lái)自較大的有色塑料制品的降解，塑料在維持人們現(xiàn)代生活的舒適性方面起著重要作用，而著色是提高塑料產(chǎn)品市場(chǎng)吸引力的常用手段。

圖5 研究區(qū)微塑料顏色分布Fig.5 Color distribution of microplastics inthe study area

3.4 微塑料成分分析

為了確定微塑料的成分，從樣本中隨機(jī)選取了20個(gè)微塑料顆粒通過顯微拉曼光譜進(jìn)行分析，微塑料典型拉曼光譜如圖6所示。共鑒定出7種聚合物類型，其結(jié)果如表3所示。

圖6 典型微塑料拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of typical microplastics

表3 微塑料成分分析Table 3 Composition materials of microplastics

尼龍(PA)、聚乙烯 (PE)是樣品中最為常見的微塑料成分，占比均為30%；其次是聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，占比均為10%，還發(fā)現(xiàn)少量的聚苯乙烯(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)。

尼龍作為生活中使用最為廣泛的材料之一，通常用于制作蚊帳、服裝及帳篷等紡織品。聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等成分的廣泛存在，與其在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中的廣泛使用密切相關(guān)。聚乙烯等成分的耐磨及易塑性特點(diǎn)使得其可作為工業(yè)的常用原料，一般被用于制作塑料瓶、塑料袋、容器及食品包裝等。幾種成分中尼龍密度(1.15 g/cm3)、聚氯乙烯密度(1.38 g/cm3)和聚苯乙烯密度(1.05 g/cm3)均比水的密度大，然而在河流表層水體中卻被檢測(cè)出，其原因可能是微塑料本身體積小、比表面積大的特點(diǎn)，或者在風(fēng)、微生物活動(dòng)及溫度等外力作用下影響其在水環(huán)境中的垂直分布[35]。

4 結(jié) 論

長(zhǎng)江源區(qū)是我國(guó)最重要的生態(tài)功能區(qū)之一，本文通過采集和分析該區(qū)域地表水樣，初步揭示了長(zhǎng)江源區(qū)微塑料組成及分布特征，主要結(jié)論如下：

(1)微塑料在長(zhǎng)江源區(qū)河流表層水中廣泛存在，豐度范圍為247～2 686 個(gè)/m3，平均豐度為(1 823±949)個(gè)/m3，豐度最低的是沱沱河，最高的是楚瑪爾河。

(2)根據(jù)微塑料粒徑的分布情況，小尺寸比重占優(yōu)勢(shì)。在所有檢測(cè)的水樣中，約70%的微塑料尺寸分布在0.02～0.05 mm之間，22%分布在0.05～0.1 mm之間，而尺寸>0.1 mm的微塑料占比不足8%。

(3)5個(gè)采樣點(diǎn)中均發(fā)現(xiàn)碎片狀微塑料，并且占比較高，平均占比為96.2%。纖維、微珠及膠片狀微塑料豐度較低。微塑料顏色有透明、褐色、黑色、灰色等，其中透明色微塑料占比最高。

(4)通過顯微拉曼光譜分析可知，尼龍(PA)、聚乙烯 (PE)是樣品中最為常見的微塑料成分，占比均為30%；其次是聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，占比均為10%；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)少量的聚苯乙烯(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)。

本研究有助于了解長(zhǎng)江源區(qū)微塑料的濃度水平和分布特征，并為我國(guó)淡水環(huán)境中微塑料研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。未來(lái)還應(yīng)在長(zhǎng)江源區(qū)深入開展微塑料相關(guān)研究，如增加采樣點(diǎn)數(shù)量及采樣頻次、對(duì)微塑料進(jìn)行來(lái)源解析、研究微塑料對(duì)當(dāng)?shù)仃懮退锏纳矶拘缘?，以更好地揭示長(zhǎng)江源區(qū)微塑料組成及分布特征，并評(píng)估該區(qū)域的微塑料污染風(fēng)險(xiǎn)。