薛飛

(神華工程技術有限公司，北京 100011)

高碳醇又稱脂肪醇，是指含有6個碳原子以上的脂肪族伯醇，是重要的精細化工原料，廣泛應用于合成增塑劑、洗滌劑和分散劑等多種精細化學品，市場價格普遍在1.5萬元/t左右，屬于高附加值化工原料[1-3]。我國是高碳醇消費大國，但由于油脂原料依賴進口和技術壟斷等問題，高碳醇產業(yè)發(fā)展受到較大限制[4]?，F(xiàn)代煤化工的產業(yè)升級為我國高附加值化工產品生產提供了新的技術路線，有望推動高端精細化學品降低生產成本、擴大產品普及。其中，煤制高碳醇被認為是現(xiàn)代煤化工的產品升級方向之一，符合現(xiàn)代煤化工產業(yè)定位，同時拓展了煤化工產業(yè)鏈，具有重要的經濟意義。

隨著現(xiàn)代煤化工的發(fā)展，尤其是煤炭間接液化、煤制烯烴等產業(yè)的規(guī)模化生產，為高碳醇的生產提供了大量、廉價的長鏈α-烯烴、直鏈烷烴等高品質原料。此外，以煤氣化為源頭，直接制備高碳醇的技術也正在快速研發(fā)過程中，有望打破國外技術壟斷，實現(xiàn)高碳醇生產技術國產自給。《煤炭深加工產業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》當中明確提出“煤制化學品的重點任務包括開發(fā)合成氣制高碳伯醇技術，研究高性能催化劑，提高目標產品選擇性”，從國家層面對煤制高碳醇作出了重要的產業(yè)規(guī)劃和指導。筆者綜述了煤制高碳醇的技術研究進展，為我國煤化工高附加值化學品技術開發(fā)提供一定的參考。

1 高碳醇應用及產業(yè)情況

高碳醇按碳鏈長短和最終用途可分為增塑劑醇 (C6～C11)、洗滌劑醇 (C12～C20)和高級烷醇 (C24～C34)等[1,5]。增塑劑醇具有優(yōu)異的增塑性能，可作為聚氯乙烯、硝化纖維素、聚苯乙烯、乙基纖維素、丁腈橡膠等的增塑劑，改善人造革、壁紙等軟質塑料制品的加工性和使用性[6]。洗滌劑醇的主要市場是洗滌劑和表面活性劑，用高碳醇制得的洗滌劑洗滌范圍寬，去污能力強，易生物降解，污染少，可配制各類性能優(yōu)異的表面活性劑[6]。碳鏈更長的高級烷醇具有重要的生理活性，在發(fā)達國家被廣泛應用于功能性食品、營養(yǎng)制劑、醫(yī)藥、化妝品、高檔飼料中[5]。

目前全球高碳醇年消費量約為1 500萬t[2]。我國是一個高碳醇消費大國，對高碳醇及其衍生物產品的需求量正在日益增長，國內高碳醇市場年均需求量超過200萬t，且以年均10%速率遞增[2]。在當前石化產品普遍過剩、市場不景氣的大背景下，高碳醇以其附加值高、產品供不應求而備受業(yè)界關注[7]。

2 高碳醇工藝路線

高碳醇的工業(yè)合成方法按原料不同可分為天然油脂路線和化學合成路線。國外最早于18世紀開發(fā)出了高碳醇的生產方法，最初主要通過動物油脂制取，后逐漸發(fā)展為天然油脂路線。以天然動植物油脂為原料，通過甲醇酯交換合成脂肪酸甲酯，再進一步加氫制得脂肪醇；或者將天然油脂水解得到脂肪酸，脂肪酸再加氫得到高碳醇[7]。以動植物油脂為原料，難以具備工業(yè)性油源規(guī)模，如椰子油種植投資大，開發(fā)時間長，短期難形成生產規(guī)模[2]。隨著石油煉制和石化工業(yè)的迅速發(fā)展，以石油化工衍生物為原料的化學合成路線得以發(fā)展。19世紀初出現(xiàn)了正構烷烴氧化法制取高碳醇，正構烷烴在常壓和硼酸催化劑作用下，以空氣氧化，然后水解生成高碳醇，所得到高碳醇主要是直鏈度較高的仲醇[6,8]。20世紀40年代，德國成功開發(fā)了以羰基合成(OXO)法制高碳醇的方法，利用α-烯烴氫甲?；磻筛咛既?，然后再通過高碳醛加氫反應得到高碳醇[8]。羰基合成法生產的高碳醇直鏈度高，分子量分布窄，品質較好，而且生產成本較低，是化學合成路線的主要方法[8-9]。1961年，美國開發(fā)了齊格勒(Zicgler)法制高碳醇新路線，主要以乙烯為原料，在三乙基鋁上進行鏈增長制得長鏈的三烷基鋁，然后經傳統(tǒng)的三烷基鋁氧化、水解步驟，得到一系列碳數(shù)為偶數(shù)的高碳醇[8,10]。齊格勒法生產的高碳醇產品質量較好，但該工藝流程長，技術復雜，產品成本較高[6]。

我國在20世紀60年代已開始有較小規(guī)模高碳醇生產。由于化學合成技術被國外壟斷，國內企業(yè)普遍采用油脂加氫法生產高碳醇，產能約70萬t/a[2]。油脂加氫法所用原料主要為椰子油、棕櫚油，嚴重依賴進口[2,8]，價格昂貴且供應渠道不穩(wěn)定，使得高碳醇產量始終無法擴大，高碳醇下游衍生物產業(yè)鏈的發(fā)展也嚴重受限，產能擴張速度較為緩慢，目前產業(yè)尚處于起步階段[1,7]。

總體來看，由于原料來源和技術壟斷等問題，我國高碳醇產業(yè)的發(fā)展受到較為嚴重的制約。近年來，我國現(xiàn)代煤化工產業(yè)的規(guī)?；l(fā)展為煤制高碳醇提供了良好的產業(yè)化條件。因此發(fā)展以煤為原料的高碳醇生產路線具有重要意義。

3 煤制高碳醇技術進展

根據(jù)煤化工產物種類的不同，煤制高碳醇主要有4條技術路線：①高碳直鏈α-烯烴經羰基合成生產高碳醇；②高正構烷烴(費托液體石蠟)經催化氧化法制備高碳醇；③合成氣經費托合成直接制取高碳醇；④C4烯烴通過齊聚/羰基合成制備高碳醇。其中，C4烯烴主要來自煤制烯烴(MTO)的副產C4產品，通過齊聚(增鏈)及羰基合成可制備2-丙基庚醇(2-PH)等特定高碳醇產品。煤基高碳醇技術路線如圖1所示。

圖1 煤制高碳醇技術路線

3.1 α-烯烴生產高碳醇

費托合成工藝尤其是高溫費托合成，副產較多的α-烯烴，高溫費托工藝產品中α-烯烴在烴類產品中的占比高達70%[1]。將高碳端基烯烴從費托產物中分離出來，在催化劑和合成氣的作用下，通過羰基合成路線可制得高碳醇。商業(yè)化的羰基合成制高碳醇技術有Davy/Dow液相循環(huán)工藝、三菱化工銠法低壓羰基合成工藝、巴斯夫低壓羰基合成工藝等。由于費托合成α-烯烴組成分散，因此需按餾分選擇不同的目標產品：以C6～C10的α-烯烴合成C7～C11的增塑劑用醇，主要用于生產增塑劑、黏合劑、油漆等領域；使用C11～C15的α-烯烴羰基合成的C12～C16直鏈高碳醇主要用于洗滌劑行業(yè)。羰基合成技術不斷改進，底物和催化劑得到擴展和豐富，從早期的鈷基催化體系發(fā)展為銠基，從無配體發(fā)展為有配體，反應條件逐漸趨于溫和，產物選擇性及收率不斷提高[11]。

南非Sasol公司的煤間接液化產業(yè)走在世界前列，其高溫費托合成裝置產能達到700萬t/a，α-烯烴產物占總產物約40%[12]。為提高產品附加值，Sasol公司在費托合成產品后端增設了催化裂解和高碳醇等合成裝置以生產精細化學品，其中就有一套年產12萬t/a的高碳醇裝置[13]，采用Davy公司低壓羰基合成工藝從高溫費托合成α-烯烴生產高碳醇產品。該裝置是世界上首個使用煤為原料生產高碳醇的工業(yè)化裝置。

羰基合成適用于碳數(shù)低于10的烯烴合成高碳醇，更高碳數(shù)的烯烴羰基化制備高碳醇的催化劑體系及合成條件仍需進一步研究[14]。BASF公司使用改性的羰基鈷(三正丁基膦作配體)催化劑，提升了加氫性能，用于更長鏈烯烴的羰基合成，但仍存在反應條件苛刻，選擇性差，副反應多的問題[15-16]。

3.2 費托石蠟生產高碳醇

低溫費托反應產物的餾分加氫精制后，可得到富含直鏈高碳烷烴的費托石蠟。費托石蠟是通過氧化法制備高碳醇的理想原料，所生成的高碳醇主要是直鏈度較高的仲醇。以高碳仲醇為原料生產的仲醇聚氧乙烯醚(AEO-9)具有生物降解性好，低溫去污能力強等優(yōu)點，是合成洗滌劑的重要原料。國外石蠟氧化制高碳醇技術發(fā)展較早，1939年首次在德國建成了用石蠟氧化法生產脂肪酸的工業(yè)化裝置。此后美國、日本等也相繼建成了工業(yè)化生產裝置[17]。我國石蠟氧化法的研究與生產起步比較晚，始于20世紀60年代，但大都停留在實驗研究層面，尚未形成大規(guī)模開發(fā)和應用的程度。孫威等[18]、張爽等[19-20]研究了以石蠟通過氧化法制取高碳醇時硼酸酐催化劑用量、氧化時間和溫度等工藝條件，研究表明高碳醇的收率均在20%以下，說明以石蠟為原料的高碳醇生產技術有待進一步改進。

3.3 合成氣直接合成高碳醇

煤經合成氣直接制高碳醇是近年來開發(fā)出的高碳醇合成新路線，主要通過對費托催化劑進行改造，實現(xiàn)合成氣高選擇性生成高碳醇產品[21-22]。中科院大連化物所對該技術進行了深入研究，其研發(fā)的活性炭負載Co基催化劑催化CO加氫直接合成高碳混合伯醇，CO轉化率達62.1%，對應反應總產物中混合醇(C1～C18)選擇性達38.3%，液相產物(混合醇、液態(tài)烯烴和烷烴等)中混合醇質量分數(shù)為55.6%[23-24]，其中甲醇占比5.3%。大連化物所進一步優(yōu)化催化劑體系來提升高碳醇(C6以上醇)的選擇性，在費托反應CO轉化率為74%的情況下，反應總產物中混合醇選擇性為26.3%，分離出的混合醇中C6以上高碳伯醇質量分數(shù)高達56.4%[25-26]。2018年，大連化物所與延長石油集團合作開展了合成氣制高碳醇萬噸級工業(yè)試驗，在裝置負荷30%的條件下，合成氣總轉化率大于84%，甲烷選擇性低于6%，醇/醛總選擇性高于42%[2]。該技術于2019年通過了石化聯(lián)合會的技術鑒定。Su等[27]研究了Co單金屬催化劑和Co/Cu雙金屬催化劑對于合成氣制高碳醇的催化機理，結果表明，與單金屬催化劑Co相比，在Co/Cu雙金屬催化劑作用下，高碳醇的選擇性提高了近3倍。Lebarbier等[28]采用三氧化二鑭雜化的活性炭負載的鈷基催化劑來合成高碳混合醇，由于貴金屬氧化物的存在提高了CoC2中間相的生成，提升了產物中醇的選擇性，在CO轉化率為55%的情況下，總產物中醇類產品分布率為21.7%，其中C6以上高碳伯醇占比35.3%。中科院山西煤化所發(fā)明了一種合成氣制餾分油聯(lián)產高碳醇的由活性金屬和多孔碳材料載體組成的催化劑，該多孔碳材料載體是由介孔碳、碳納米管或活性碳組成，活性組分為金屬鈷，助劑為鐵、銠或鉬。在該催化劑體系下，費托反應CO轉化率達到73.5%，產物中醇類產品占比31.2%，其中C5以上醇類占比達到21.2%[29-30]。此外，中科院山西煤化所聯(lián)合其他單位研發(fā)了一類氮化鐵類單金屬催化劑，用于直接催化合成氣生成高碳醇，CO轉化率接近40%，醇類產物占比約30%，其中，C2+醇類的選擇性超過52%[31]。

3.4 煤制烯烴生產高碳醇

煤經甲醇制烯烴(MTO)裝置副產的α-烯烴以C4烯烴為主，碳鏈較短，為合成高碳醇，需要經過增長碳鏈處理。一般采用2種方法：一種是先羰基化生成多一個碳的醛，再通過羥醛縮合擴增雙倍碳鏈，如將C4中的丁烯經過羰基合成反應生成戊醛，再經羥醛縮合增長碳鏈，最后經加氫反應制得2-丙基庚醇(2-PH)；另一種方法是烯烴先經過齊聚反應倍增碳鏈，再通過羰基合成方法來生成高碳醇，如先將丁烯通過齊聚反應制異辛烯來增長碳鏈，辛烯經羰基化反應生成異壬醛，異壬醛加氫還原反應生產異壬醇(INA)。2-PH和INA是新一代增塑劑，用2-PH和INA等高碳醇合成的酯類更具安全性和環(huán)保性[32]。以MTO裝置C4產品為原料的2-PH項目除神華包頭煤化工公司的6萬t/a 2-PH裝置外，陜西延長石油延安能源化工公司也建設了一套8萬t/a 2-PH裝置[33]。

總體來看，以煤為原料生產高碳醇的技術路線是煤氣化首先制得合成氣，合成氣分別通過高溫費托合成、低溫費托合成、甲醇制烯烴和改性費托合成等路徑間接或直接制備高碳醇。目前，α-烯烴羰基合成法、C4烯烴增鏈羰化法、費托石蠟催化氧化法均已實現(xiàn)工業(yè)化生產，但生產技術均掌握在國外專利商手中。在合成氣直接制高碳醇技術方面，我國走在了世界前列，正在實現(xiàn)工業(yè)化，提升了煤制高碳醇技術可獲得性。

4 結語

1)煤制高碳醇技術研發(fā)對于煤炭資源高效清潔利用和國家能源戰(zhàn)略具有重要意義。高碳醇是合成增塑劑、表面活性劑等精細化工產品的基礎原料，單位產值高，附加值大；而且國內高碳醇產業(yè)仍處于成長期，在傳統(tǒng)原料面臨一定局限的情況下，是煤化工進入該產業(yè)的較理想時期。

2)與天然油脂路線和石化路線相比，煤制高碳醇的優(yōu)勢是初級原料低廉價格且穩(wěn)定，所生產的α-烯烴、費托石蠟等原料產品品質較高。另外，隨著費托合成、甲醇制烯烴等現(xiàn)代煤化工產能的增長，α-烯烴、費托石蠟等原料資源得到了穩(wěn)定供應，極大增強了煤制高碳醇工業(yè)化的可行性。

3)目前，各類煤制高碳醇技術仍存在諸多需改進的地方。如α-烯烴羰基合成路線制備高碳醇對于C10+烯烴的適用性較差，石蠟氧化法產率較低，合成氣直接法制高碳醇的選擇性較低等。因此，應進一步加大各類高碳醇化學合成路線的技術改進和優(yōu)化，提升技術先進性。

4)煤制高碳醇總的技術路線仍是費托合成，費托合成產物面受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布限制，產物不夠集中，在考慮煤制高碳醇裝置時應統(tǒng)籌規(guī)劃好全廠產品組合，提升煤化工工廠的總體經濟效益。