屈吉艷，楊興東，陳高祥，羅建洪

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

我國磷礦石資源儲(chǔ)量豐富，其伴生氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%～3.5%。隨著我國螢石（CaF2）資源存量日漸減少，來自磷礦石中的氟資源變得尤為重要。目前，國內(nèi)磷化工相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟副產(chǎn)物有很多，如氟硅酸、氟硅酸鈉、氟化鋁等，由于生產(chǎn)技術(shù)水平有限，這些副產(chǎn)物并沒有得到適當(dāng)處理和充分利用，導(dǎo)致大量氟資源被浪費(fèi)，降低了企業(yè)的總體經(jīng)濟(jì)效益。

氟化氫作為一種無機(jī)酸，是基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于含氟高分子材料、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域［1-2］。在工業(yè)生產(chǎn)中，氟化氫主要以螢石為生產(chǎn)原料，但是由于螢石是不可再生資源，取之有盡，制約了氟化工的發(fā)展［3］。

氟硅酸（H2SiF6），也稱為無水六氟硅酸，可與水形成穩(wěn)定的結(jié)晶水合物H2SiF6·nH2O，干燥以后分解形成四氟硅烷和氟化氫［4-6］。

在磷肥生產(chǎn)過程中，磷礦中的氟轉(zhuǎn)化生成了氟硅酸。為了合理應(yīng)用氟硅酸，可以將其制備成氟硅酸鹽或氟化鹽，此制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但是所得產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較低，并不能有效地增加經(jīng)濟(jì)效益。有研究者提出將氟硅酸制備成價(jià)值更高的氟化氫，從而提高氟的附加值。以氟硅酸為原料制備氟化氫，既能有效降低磷肥生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的氟污染，也能促進(jìn)氟化工相關(guān)企業(yè)的長(zhǎng)久發(fā)展。

筆者重點(diǎn)介紹以氟硅酸為原材料制備氟化氫的工藝流程，并對(duì)各工藝進(jìn)行對(duì)比，分析其優(yōu)勢(shì)和不足之處，并介紹利用微通道反應(yīng)器制備無水氟化氫的方法。

1 氟硅酸制備氟化氫工藝進(jìn)展

氟硅酸制備氟化氫工藝主要分為直接法和間接法。直接法是在一定的溫度條件下對(duì)氟硅酸進(jìn)行熱分解，或者是在濃硫酸作用下將氟硅酸分解制得氟化氫；間接法是先將氟硅酸轉(zhuǎn)化為含氟鹽化合物，例如氟化鈣、氟硅酸鈣、氟硅酸鈉、氟硅酸鎂、氟化氫鉀/鈉和氟化銨等中間產(chǎn)物，再利用中間產(chǎn)物分解制得氟化氫。

1.1 直接法制備氟化氫

1.1.1 熱分解制備氟化氫

瑞士巴斯公司［7］通過熱分解氟硅酸得到HF和SiF4，并探究了工藝過程。其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Reed［8］先熱分解氟硅酸溶液，得到中間產(chǎn)物二氧化硅和稀氟化氫溶液，稀氟化氫溶液經(jīng)過硫酸處理，可制得無水氟化氫。其不足之處是所制備的氟化氫純度不夠高，濃硫酸的使用量比較大，生產(chǎn)成本較高。

1.1.2 與濃硫酸反應(yīng)制備氟化氫

美國維爾曼-動(dòng)力煤氣公司［9］對(duì)氟硅酸溶液進(jìn)行了預(yù)處理（包括濃縮、脫水），增濃后的氟硅酸溶液與濃硫酸反應(yīng)制得氟化氫，再進(jìn)行四氟化硅解吸以及氟化氫的吸收、精餾等。該工藝相對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下：

該工藝路線短，操作步驟簡(jiǎn)便，對(duì)裝置要求低，所得產(chǎn)物附加值較高，有利于提高整體經(jīng)濟(jì)效益；不足之處在于反應(yīng)過程中產(chǎn)生稀硫酸，并且夾帶著大量氟離子，因此很有必要對(duì)產(chǎn)生的硫酸進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，這必然會(huì)增加生產(chǎn)成本。

Oakley［10］和Mohr 等［11］對(duì)工藝流程進(jìn)行了改進(jìn)，把反應(yīng)得到的產(chǎn)物稀四氟化硅溶液循環(huán)到氟硅酸濃縮步驟生成氟硅酸。但按照該工藝流程，四氟化硅在生成氟硅酸過程中會(huì)水解，從而可能產(chǎn)生大量硅膠，使得過濾步驟難以進(jìn)行。該工藝流程如圖1［12］所示。

瑞士巴斯公司［13］也對(duì)直接法制備氟化氫工藝做了進(jìn)一步深入研究，該完整的工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，工藝流程如圖2所示。

圖1 濃硫酸直接分解氟硅酸制備氟化氫工藝流程［12］

圖2 巴斯工藝流程［9］

甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司在瑞士戴維工藝技術(shù)公司氫氟酸中試技術(shù)的基礎(chǔ)上改進(jìn)設(shè)計(jì)了效率更高的氟化氫制備工藝。其工藝流程如圖3所示。

圖3 甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司濃硫酸直接分解氟硅酸制無水HF工藝流程［14］

該工藝將磷肥生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物稀氟硅酸先進(jìn)行濃縮、過濾分離，然后與濃硫酸反應(yīng)，并用濃硫酸吸收產(chǎn)生的混合氣體，其中氟化氫氣體經(jīng)吸收后留下來，剩余氣體則可回流重復(fù)利用。蒸餾濃硫酸和氟化氫的混合物以使二者分離，再經(jīng)過一系列純化步驟可得無水氟化氫。該工藝步驟簡(jiǎn)便，但理論上氟硅酸分解生成氟化氫的單程轉(zhuǎn)化率較低［14］。

該工藝硫酸消耗量大，副產(chǎn)大量w（H2SO4）70%～75%的硫酸。因此，如果采用這種工藝必須結(jié)合磷酸生產(chǎn)以消耗副產(chǎn)硫酸，并且必須與磷酸生產(chǎn)工藝相匹配。另外，該工藝因溫度較高，且所有的介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，選材要求高。

1.2 間接法制備氟化氫

1.2.1 濃硫酸分解含氟鹽

氟硅酸先與金屬陽離子反應(yīng)生成含氟鹽，含氟鹽沉淀再與濃硫酸在一定溫度下反應(yīng)制得氟化氫。

1） 鈣鹽

美國礦務(wù)局［15］用NH3將H2SiF6氨化制得NH4F和SiO2，pH控制在9左右，過濾，在濾液中加入氫氧化鈣作為沉淀劑，與NH4F 反應(yīng)制得CaF2沉淀，通過分離、干燥，最終得到CaF2產(chǎn)品。CaF2與濃硫酸反應(yīng)得到HF。沉淀過程中產(chǎn)生的NH3可循環(huán)利用。對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

該工藝的優(yōu)勢(shì)在于氟的總回收率比較高，且不需要對(duì)生產(chǎn)HF 的設(shè)備做出改造；缺點(diǎn)是該工藝流程較長(zhǎng)，操作步驟較復(fù)雜。

Bayer/Kalichemie 公司［16-17］將CaCO3和H2SiF6反應(yīng)制備得CaF2和SiO2（化學(xué)反應(yīng)方程式見式（5）），并根據(jù)密度差原理將二者分離。薛彥輝等［18］也研究了相似的工藝路線，CaF2的收率大于95%。

法國皮奇尼鋁業(yè)公司［19］利用無水CaCl2與H2SiF6反應(yīng)制得CaF2（化學(xué)反應(yīng)方程式見式（6）、（7））。在低溫條件下，通過改變反應(yīng)條件，然后過濾、洗滌和干燥獲得CaF2，作為制備HF 的原料。其工藝流程見圖4。

圖4 氟硅酸溶液制備氟硅酸鹽再熱解制備氟化鈣工藝流程［20］

該技術(shù)的難點(diǎn)在于氟硅酸鈣的制備，主要是氟硅酸鈣的過濾、鈣源的選擇以及氟硅酸鈣的收率等問題。氟硅酸鈣在400 ℃熱解1 h 就可分解完全，而且產(chǎn)物w（CaF2）≥96.5%、w（SiF4）≥87%［20］。

2） 鎂鹽

多氟多化工股份有限公司利用氧化鎂與氟硅酸溶液反應(yīng)，過濾得到氟硅酸鎂溶液，濃縮結(jié)晶后得到六水氟硅酸鎂，干燥后于100 ～500 ℃分解得到氟化鎂，再用濃硫酸分解氟化鎂得到氟化氫。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

工藝流程如圖5所示。

圖5 氟硅酸和氧化鎂制備無水氟化氫工藝流程［21］

3） 鈉鹽

多氟多化工股份有限公司［22］利用硫酸鈉與氟硅酸生成氟硅酸鈉，再經(jīng)過熱分解得到NaF，NaF與濃H2SO4反應(yīng)得到HF。

1.2.2 硫酸分解氟化銨/氟化氫銨法

貴州開磷控股（集團(tuán)）有限責(zé)任公司和貴州省化工研究院研究H2SO4分解NH4F 制備HF 的工藝，并得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。該工藝用氨氣將氟硅酸進(jìn)行氨化生成氟硅酸銨固體，氟硅酸銨固體再與氨水反應(yīng)生成NH4F，NH4F與濃硫酸反應(yīng)得到HF。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

周桂明［23-24］研究不同條件下的H2SiF6氨化反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過分離可以得到氟化氫銨、氨氣以及白炭黑。

云南云天化國際化工股份有限公司與天津化工設(shè)計(jì)研究院研究了氟化氫銨法工藝：先將H2SiF6經(jīng)過45 ℃和35 ℃兩步溫和氨化，所得NH4F溶液經(jīng)過濃縮后與濃H2SO4反應(yīng)得到HF 和（NH4）2SO4。其工藝流程如圖6 所示。該工藝優(yōu)點(diǎn)是能夠循環(huán)利用NH3，但是步驟相對(duì)復(fù)雜，而且對(duì)生產(chǎn)裝置有一定的要求，在實(shí)際生產(chǎn)過程中NH3并不能得到高效利用，而且會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，生產(chǎn)成本較高［9］。

1.2.3 氟氫化鈉/鉀工藝

英國ISC 化學(xué)公司和都柏林化學(xué)公司［10］共同研究了制取HF 的新工藝，并應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。主要工藝流程：首先用NH3和H2SiF6發(fā)生反應(yīng)，制得NH4F 和SiO2，再將得到的NH4F 與KF 反應(yīng)生成KHF2和NH3，結(jié)晶出的KHF2與NaF 懸浮液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得NaHF2，在300 ℃干燥后分解制得氟化氫，經(jīng)冷卻、純化、精餾，最終制得無水HF。過程中產(chǎn)生的NH3和KF 可循環(huán)利用，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

其工藝流程如圖7 所示。

圖7 氟氫化鈉法（IMC）制氟化氫工藝流程［9］

與上述工藝相比，德國漢諾威工藝的區(qū)別是在制備KHF2過程中加入了相同物質(zhì)的量的NaF 和KF。其工藝流程簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物可重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本，但是在實(shí)際操作中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)NaF和KF用量的調(diào)控［9］。

吉首大學(xué)與華東研究院研究的工藝流程，與以上兩種工藝類似［9，25］，唯一的區(qū)別是將KHF2直接熱分解制備無水HF，省去了鈉鹽或鉀鹽的轉(zhuǎn)化步驟，且理論上作為載體的氟化鉀在循環(huán)過程中沒有損耗，同樣可以副產(chǎn)硅膠，但整個(gè)工藝流程能量消耗比較高，經(jīng)濟(jì)效益提升不明顯。

程立靜等［26］采用K2CO3來制備KHF2。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

其工藝流程如圖8所示。

圖8 氟化氫鉀工藝制備無水氟化氫流程

2 利用微通道裝置制備無水氟化氫的方法

微反應(yīng)器，又稱微通道反應(yīng)器，是一大類微型化工設(shè)備的總稱，有很多種類型，如微反應(yīng)器、微混合器、微換熱器、微控制器、微萃取器、微化學(xué)分析等。微反應(yīng)器技術(shù)起始于20 世紀(jì)90 年代的微流控技術(shù)，屬于微尺度的范疇，流體能夠得到高效強(qiáng)化，從而有利于內(nèi)部流體的傳遞和混合，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

在傳統(tǒng)的反應(yīng)裝置中流體的各個(gè)參數(shù)不易精確調(diào)控，當(dāng)溫度分布不均時(shí)可能出現(xiàn)局部熱點(diǎn)，若流體混合不充分會(huì)導(dǎo)致濃度分布不均，還有短路流和流動(dòng)死區(qū)等問題。針對(duì)以上問題，提出通過微反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)高效混合和快速傳遞，在控制不良反應(yīng)的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率和收率。

由四川大學(xué)開發(fā)的利用微通道反應(yīng)器以氟硅酸為原料制備無水氟化氫和納米二氧化硅的方法，是目前氟化氫生產(chǎn)中一種較先進(jìn)、具有發(fā)展前途的工業(yè)生產(chǎn)方法，已申報(bào)發(fā)明專利1項(xiàng)，授權(quán)實(shí)用新型專利4項(xiàng)，已完成實(shí)驗(yàn)部分，現(xiàn)處于小試階段。

利用微通道反應(yīng)器開發(fā)氟硅酸制備無水氟化氫和納米二氧化硅的反應(yīng)流程如下：

（1）氟硅酸與濃硫酸分別同時(shí)通過泵送入微反應(yīng)器，通過抬升溫度來控制反應(yīng)溫度，控制流體流速與設(shè)計(jì)反應(yīng)器長(zhǎng)度來控制反應(yīng)時(shí)間，控制流體流速與反應(yīng)器形貌來控制流體混合效果，從而反應(yīng)生成HF、SiF4混合氣體；

（2）利用微通道HF 吸收器來吸收混合氣體的HF，可有效降低硫酸消耗量，節(jié)約成本；

（3）含HF 的吸收液經(jīng)過氟化氫生成器，并經(jīng)過分子蒸餾設(shè)備凈化除雜，獲得高純無水氟化氫以及稀硫酸溶液，稀硫酸經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后返回系統(tǒng)或去磷礦萃取工段；

（4）二氧化硅濾渣通入乙醇與水的混合溶液中，通過乳化混合并陳化處理后，過濾，烘干，即得二氧化硅樣品餅，將二氧化硅樣品粉碎并精細(xì)研磨，即得到納米二氧化硅成品。

微通道反應(yīng)器目前面臨的最主要問題就是微通道的堵塞問題。當(dāng)有固體物質(zhì)（SiO2·nH2O）參與反應(yīng)時(shí)，通道中會(huì)出現(xiàn)固體沉積或者架橋堵塞現(xiàn)象，這會(huì)限制微通道反應(yīng)器內(nèi)的液體流動(dòng)速度，影響液體混合，并且會(huì)提高壓降，最后很可能導(dǎo)致反應(yīng)失敗。針對(duì)堵塞問題，可以考慮將微通道管壁面設(shè)計(jì)得足夠光滑（比如采用純氟表面）以緩解固體沿著壁面的沉積，可以利用超聲輻射減輕堵塞，這是因?yàn)槌暡ㄕ駝?dòng)可以抑制沉淀物在管道中的附著和沉積；筆者所在團(tuán)隊(duì)通過引入分散劑/表面活性劑很好地解決了堵塞問題。

3 結(jié)束語

開發(fā)具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高技術(shù)、低成本的氟硅酸制備無水氟化氫和納米二氧化硅的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，必將大大增強(qiáng)我國磷化工在國際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)我國磷化工及氟化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展。