劉玉召，蔡宗英，曹衛(wèi)剛，劉 洋

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，唐山 063210)

0 引 言

隨著移動通信和廣播行業(yè)的迅速發(fā)展，對具有微波介電特性的材料需求快速增加。微波介電陶瓷具有高相對介電常數(shù)(εr)、高品質(zhì)因數(shù)(Q)和諧振頻率溫度系數(shù)(τf)接近零等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在濾波器、諧振器和介電基板[1-3]上,其性能和尺寸很大程度上取決于它們的微波介電性能[1,4]。

近年來，Li2O-ZnO-TiO2三元體系中的介電陶瓷越來越受到人們的關(guān)注，由于Li2ZnTi3O8(LZTO)陶瓷制備成本低，燒結(jié)溫度低以及優(yōu)異的微波介電性能，使其成為介電天線、介質(zhì)諧振器的理想材料。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)的發(fā)展使得LZTO陶瓷成為小型化、集成化、超低損耗微波器件的候選材料之一。

本文結(jié)合LZTO陶瓷的研究現(xiàn)狀主要從燒結(jié)方法和改性兩個方面對LZTO陶瓷的研究進展進行闡述，并依據(jù)現(xiàn)存不足對未來發(fā)展進行展望。

1 Li2ZnTi3O8微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)技術(shù)

目前，LZTO陶瓷的燒結(jié)技術(shù)主要包括固相燒結(jié)法、微波燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法、LTCC技術(shù)以及退火處理工藝。固相法相較于其他方法，具有成本低、操作簡單等優(yōu)點。

1.1 固相燒結(jié)法

固相燒結(jié)法作為最常用的制備方法，只需將原料按照比例混合均勻后，在一定溫度下燒結(jié)即可得到LZTO陶瓷。

George等[5]采用固相法制備LZTO陶瓷，發(fā)現(xiàn)LZTO陶瓷燒結(jié)工藝為1 075 ℃×4 h(燒結(jié)溫度×燒結(jié)時間)時，具有優(yōu)良物理性能(低燒結(jié)溫度和低體積密度)和良好的微波介電性能(高Q×f=72 000 GHz(f為頻率)，高εr=25.6和低τf=-11.2×10-6/℃)。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 075 ℃時，相對介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)達到最大值，諧振頻率的溫度系數(shù)最小,然而燒結(jié)溫度過高，揮發(fā)性元素揮發(fā)，會導(dǎo)致LZTO陶瓷密度減小，介電性能降低[6]，如圖1所示。

固相法操作簡單，易于廣泛應(yīng)用，但燒結(jié)溫度過高，不能滿足LTCC應(yīng)用的要求。

1.2 微波燒結(jié)法

微波燒結(jié)是一種體加熱方式，微波加熱過程中，特殊波段的微波可直接與材料物質(zhì)粒子(分子、離子)相互作用，與材料的基本細微結(jié)構(gòu)耦合產(chǎn)生熱量從而實現(xiàn)加熱[7-8]。

Tajik等[9]通過微波(MW)和常規(guī)(CS)燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)研究了燒結(jié)工藝對LZTO陶瓷結(jié)構(gòu)、微波介電性能的影響。CS和MW燒結(jié)技術(shù)制備的LZTO陶瓷的相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線如圖2所示，隨著燒結(jié)溫度從1 000 ℃升高到1 075 ℃，陶瓷的致密化增強，MW和CS燒結(jié)樣品的最大相對密度分別達到95.8%和95.2%。與費時的CS工藝(240 min)相比，MW燒結(jié)(5 min)時間更短，致密化效果更好。但是，加工方法會顯著影響微波品質(zhì)因數(shù)，CS和MW燒結(jié)陶瓷的Q×f值分別達到76 000 GHz和65 000 GHz。Li+和Ti4+在八面體中無序排列形成的反位缺陷導(dǎo)致LZTO介質(zhì)Q×f值下降。

圖1 LZTO陶瓷相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線[5]Fig.1 Relationship curve between relative density of LZTO ceramics and sintering temperature[5]

圖2 CS和MW燒結(jié)技術(shù)制備的LZTO陶瓷的 相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線[9]Fig.2 Relationship between relative density and sintering temperature of LZTO ceramics prepared by CS and MW sintering technology[9]

微波燒結(jié)法具有改善微觀結(jié)構(gòu)、促進材料致密化等優(yōu)點，但是由于傳熱以及電磁場的分布不均，可能會導(dǎo)致材料受熱不均勻，對初期加熱有影響[10]。

1.3 反應(yīng)燒結(jié)法

反應(yīng)燒結(jié)法是陶瓷原料成形體在一定溫度下通過固相、液相和氣相相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時進行致密化和規(guī)定組分的合成，得到預(yù)定的燒結(jié)體的方法[11]。

Bari等[12]采用TiO2納米粒子試劑通過反應(yīng)燒結(jié)工藝合成LZTO陶瓷，并研究TiO2納米粒子試劑對LZTO陶瓷致密化、相分布、微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的特殊影響。研究表明，使用TiO2納米顆粒加速起始材料之間的反應(yīng)，在1 075 ℃下制備的LZTO陶瓷具有良好的微波介電性能，εr=23.5，Q×f=71 000 GHz，τf=-3.5×10-6/℃。

此種燒結(jié)方法的優(yōu)點是燒成前后尺寸幾乎無變化，工藝簡單，致密化高以及通過消除煅燒來減少處理時間，制品可稍加加工或不加工，也可制備形狀復(fù)雜的制品[13]。缺點是制品中最終殘余未反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)不易控制，太厚的制品不易完全反應(yīng)燒結(jié)[12，14-15]。

1.4 低溫共燒陶瓷

近年來，LTCC技術(shù)因其小型化而得到廣泛的研究[16]。因為介電陶瓷要與Ag電極共燒，而Ag的熔點為961 ℃，所以微波介電陶瓷的燒結(jié)溫度應(yīng)低于950 ℃。添加低熔點玻璃(B2O3[17]、Bi2O3[18]、ZnO-B2O3-SiO2[19]、ZnO-La2O3-B2O3[20])是降低燒結(jié)溫度的有效手段。

Ren等[21]采用B2O3-La2O3-MgO-TiO2(BLMT)玻璃與LZTO陶瓷在900 ℃混合制備了新型LTCC復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變LZTO陶瓷和BLMT玻璃的含量，可以控制材料的相對介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)。玻璃含量為20%(質(zhì)量分數(shù))的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能:εr=22.7，Q×f=19 900 GHz和τf=0.28×10-6/℃。

Arun等[22]在LZTO陶瓷中添加了1%(質(zhì)量分數(shù))由Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2(LMZBS)組成的玻璃，其熱膨脹系數(shù)(CTE)值為11.97×10-6/℃，非常適合將新LTCC基板與高導(dǎo)電性金屬(例如Ag、Cu和Au)共燒，而不會出現(xiàn)明顯的分層。研究發(fā)現(xiàn)在微波頻率5 GHz下，LZTO+LMZBS的燒結(jié)帶的介電性能為εr=21.9，τf=-29×10-6/℃，介電損耗tanδ=6×10-4。具有高導(dǎo)熱率、高CTE、中等介電常數(shù)和低介電損耗的LTCC帶也適合用作混合換能器應(yīng)用中的緩沖層。

采用LTCC技術(shù)的陶瓷材料收縮率大約為15%～20%，若兩者燒結(jié)無法匹配或兼容，燒結(jié)之后將會出現(xiàn)界面層分裂的現(xiàn)象，如果兩種材料發(fā)生高溫反應(yīng)，其生成的反應(yīng)層又將影響各自材料的特性[23-24]。

1.5 退火處理

內(nèi)在和外在因素是介電損耗的原因，外部損失與晶體結(jié)構(gòu)的缺陷有關(guān)，如晶界、雜質(zhì)、晶格缺陷、位錯和多晶中的殘余應(yīng)力[25-26]。通過退火工藝可以使微觀結(jié)構(gòu)和性能部分恢復(fù)到初始值，在此過程中，會發(fā)生位錯的湮滅和重排[27-29]。因此，退火處理可以減少微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷，對于提高Q×f是必要的。

圖3 (a)品質(zhì)因數(shù)，(b)相對介電常數(shù)和(c)在不同 溫度下退火的LZTO陶瓷諧振頻率的溫度系數(shù)[30]Fig.3 (a) Quality factor, (b) relative permittivity, and (c) temperature coefficient of the resonant frequency of LZTO ceramics annealed at various temperatures[30]

Taghipour-Armaki等[30]采用固相反應(yīng)法制備了LZTO陶瓷，分別在900 ℃至1 075 ℃的不同溫度下退火4 h。研究發(fā)現(xiàn)退火溫度的增加會使LZTO陶瓷中鋰和鋅元素揮發(fā)，導(dǎo)致晶粒異常長大，LZTO陶瓷相對密度降低，品質(zhì)因數(shù)下降，如圖3所示。低溫下LZTO陶瓷的介電常數(shù)和諧振頻率的溫度系數(shù)變化不大。在1 000 ℃退火的LZTO陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的微波介電性能：Q×f=90 000 GHz，εr=25.8，τf=-10× 10-6/℃。

Taghipour-Armaki等[31]采用固相反應(yīng)法制備了LZTO陶瓷，在800 ℃退火4～20 h。研究表明，隨著退火時間的增加，退火樣品中的長程有序的參數(shù)也增加了。樣品在800 ℃退火20 h，獲得了優(yōu)異的微波介電特性：Q×f=112 400 GHz，εr=24.50，τf=-11×10-6/℃。這可能與退火提高了陽離子有序度，ZnO4四面體(A1g型)中Zn-O鍵強度提高有關(guān)。

2 Li2ZnTi3O8陶瓷的改性

近年來，為了得到高品質(zhì)因數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)接近零的LZTO陶瓷，研究者從離子置換和氧化物摻雜兩個方向做了大量研究，使LZTO陶瓷介電性能得以提高。

2.1 離子摻雜

LZTO陶瓷的離子摻雜改性研究主要集中在對Zn位和Ti位取代。通過離子取代，研究其對LZTO陶瓷物相組成、燒結(jié)特性和微波介電性能的影響。離子取代能改善LZTO陶瓷的微波介電性能或降低其燒結(jié)溫度。

Fang等[32]制備了具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li2ZnxCo1-xTi3O8(x=0～1)陶瓷，這些陶瓷的微波介電性能在端部構(gòu)件之間呈線性變化，在1 050 ℃×2 h下燒結(jié)的Li2Zn0.4Co0.6Ti3O8陶瓷可獲得良好的微波介電性能：εr=27.7,Q×f=57 100 GHz和τf=-1.0×10-6/℃(接近零)。

Singh等[33]采用傳統(tǒng)固相陶瓷法制備Li2Zn1-xNixTi3O8(x=0，0.1，0.2，0.4和1.0)陶瓷，Li2ZnTi3O8和Li2NiTi3O8陶瓷的微波介電性能分別為εr=30.2，Q×f=70 000 GHz，τf=-17.2×10-6/℃和εr=27.2，Q×f=2 600 GHz，τf=-11.3×10-6/℃。

Xiao等[34]通過缺陷調(diào)整來改善LZTO的品質(zhì)因數(shù)。在Li2ZnTi3-xO8中引入Ti4+非化學(xué)計量比，以調(diào)整八面體位點的陽離子有序性，并制備了一系列LZTO陶瓷。研究表明，適當(dāng)程度的鈦缺乏成功地改善了LZTO陶瓷的相對密度、有序度和微波介電性能。在1 075 ℃下燒結(jié)的LZTO陶瓷具有最高的相對密度(96.7%)和有序度，并表現(xiàn)出最佳的微波介電性能，εr=25.4，Q×f=108 000 GHz，τf=-10.5×10-6/℃。

Zhu等[35]研究了Mn2+和V5+不同類型的摻雜對低溫?zé)Y(jié)LZTO陶瓷的可靠性特性的影響，加入0.2%(質(zhì)量分數(shù))的MnCO3可降低LZTO陶瓷的漏電流，改善其漏電流衰減，而加入0.2%(質(zhì)量分數(shù))的V2O5則相反，明顯降低了LZTO陶瓷的擊穿電壓。

2.2 氧化物摻雜

圖4 在1 050 ℃燒結(jié)4 h的LZTO-4%(質(zhì)量分數(shù)) TiO2陶瓷的微波介電性能與TiO2添加劑粒徑的關(guān)系： (a)相對介電常數(shù)；(b)諧振頻率的溫度系數(shù)； (c)品質(zhì)因數(shù)[38]Fig.4 Microwave dielectric properties of LZTO-4% (mass fraction) TiO2 ceramics sintered at 1 050 ℃ for 4 h as a function of particles size of TiO2 additive: (a) relative permittivity； (b) temperature coefficient of resonant frequency； (c) quality factor[38]

選用較大諧振頻率溫度系數(shù)的氧化物來改善LZTO陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)，可以提高復(fù)合陶瓷微波材料綜合性能。

Zhang等[36]合成了Li2ZnTi3O8-xSnO2(LZTO-xSnO2)(x=0.05～0.3 mol)復(fù)合陶瓷微波材料。SnO2的添加可以大大增強LZTO陶瓷的微波介電性能：εr=20.9，Q×f=89 500 GHz和τf=-24×10-6/℃。

Ren等[37]采用常規(guī)固相法制備了添加0%～8%(質(zhì)量分數(shù))Al2O3的LZTO陶瓷。Al2O3的加入使陶瓷的燒結(jié)溫度有所提高。得到的陶瓷的介電常數(shù)由26.2降低到17.9，但其品質(zhì)因數(shù)有所下降，諧振頻率溫度系數(shù)進一步偏離零。

Bari等[38]研究了摻雜不同粒徑(50 nm、1 μm、5 μm、40 μm)的TiO2對LZTO-4%(質(zhì)量分數(shù))TiO2微波介質(zhì)陶瓷介電性和品質(zhì)因數(shù)的影響。如圖4所示，研究表明由于雙峰粒徑分布的發(fā)展，消除了孔隙，形成了致密的微觀結(jié)構(gòu)，在1 050 ℃下，材料最終致密度達到98.5%。

3 結(jié) 論

LZTO陶瓷常規(guī)燒結(jié)方法包括固相燒結(jié)法、微波燒結(jié)法和反應(yīng)燒結(jié)法，這些燒結(jié)工藝都存在一定的缺點。通過離子置換和氧化物摻雜能提高其綜合微波介電性能，但是關(guān)于離子置換和氧化物摻雜提高性能的機理研究不夠系統(tǒng)。燒結(jié)助劑在陶瓷燒結(jié)過程中達到了低溫共燒的效果，但微波介電性能受到影響。在將來的工作中，研究者還需完善制備工藝，進一步探究離子置換及摻雜的機理，合理選擇燒結(jié)助劑來降低燒結(jié)溫度，使LZTO陶瓷滿足移動通信對未來微波電路元件的高要求。