陸鵬飛，許光文，崔彥斌，武榮成

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.沈陽化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，沈陽 110142)

0 引 言

碳化硅晶須是一種單晶纖維，具有高強(qiáng)度、高彈性模量、高硬度以及耐高溫、耐腐蝕和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，可用作多種金屬、陶瓷和樹脂材料的增強(qiáng)和增韌添加劑，被廣泛應(yīng)用于航空、機(jī)械、國防和化工等領(lǐng)域[1-4]，而且不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ы毜钠焚|(zhì)要求也不盡相同。目前碳化硅晶須的制備方法主要有碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積法、等離子燒結(jié)法和微波加熱法等[5-7]。其中碳熱還原法因操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用[8]。

在碳熱還原過程中，原料(碳源和硅源)對(duì)碳化硅晶須的形成有重要影響。目前常用的原料主要有微硅粉、石英砂、高純碳和石墨等[9-11]，同時(shí)人們還尋求以更低成本的原料制備碳化硅晶須。李青翠等[12]以工業(yè)廢棄物微硅粉和石墨為原料采用碳熱還原法合成了碳化硅晶須；Lodhe等[13]以稻殼和椰殼為原料在1 400 ℃下進(jìn)行碳熱還原制備出了納米級(jí)別的碳化硅晶須；張蔚萍等[14]以稻殼和有機(jī)硅廢棄觸體為原料制得了長(zhǎng)20 μm的碳化硅晶須。本課題組前期研究表明[15-16]，廢輪胎熱裂解產(chǎn)生的半焦可被用于制備顆粒狀碳化硅。本文進(jìn)一步以輪胎半焦為碳源，石英砂為硅源，采用碳熱還原法合成碳化硅晶須，研究反應(yīng)溫度、升溫程序、反應(yīng)時(shí)間以及原料粒度對(duì)合成碳化硅晶須物相和形貌的影響，并探究碳化硅晶須的生成機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

首先將輪胎半焦和石英砂以8 ∶9的質(zhì)量比混合均勻后，加入蒸餾水進(jìn)行濕混，然后放入105 ℃的烘箱干燥3 h后取出，放入氧化鋁坩堝中壓成均勻的碎塊，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，升溫前通入氬氣將爐內(nèi)空氣置換完全，在氬氣保護(hù)下分別采用兩種升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：(1)以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 050 ℃后，再以5 ℃/min的升溫速率從1 050 ℃加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度進(jìn)行保溫；(2)先以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 050℃，再以5 ℃/min的升溫速率從1 050 ℃加熱至1 500 ℃后立即降至1 350 ℃進(jìn)行保溫反應(yīng)。最后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放入700 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，除去其中殘留的碳，即得碳化硅晶須產(chǎn)物。

1.2 儀 器

采用日本LEO-438VP型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征,采用荷蘭X’Pert Pro多功能X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物的物相進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)制備碳化硅晶須的影響

圖1 不同反應(yīng)溫度下各產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of each product at different reaction temperatures

以270～325目(53～44 μm)的輪胎半焦與50～80目(270～180 μm)的石英砂為原料，采用直接加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度進(jìn)行保溫240 min的反應(yīng)條件，探究不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物相組成和形貌的影響。圖1為不同反應(yīng)溫度下制得的碳化硅產(chǎn)物的XRD譜，從圖中可以看出，在35.7°、41.4°、59.9°、72.0°和75.6°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的碳化硅衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方晶體β-SiC(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五個(gè)晶面，與β-SiC的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#29-1129)相吻合。在1 300 ℃的反應(yīng)溫度下制得的產(chǎn)物中SiO2的衍射峰強(qiáng)度要強(qiáng)于碳化硅的衍射峰，這說明在該反應(yīng)條件下C與SiO2未能充分反應(yīng)，只生成了少量的碳化硅，產(chǎn)物的主要物相為SiO2。隨著反應(yīng)溫度持續(xù)升高，SiO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而SiC的各衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，直至1 500 ℃下反應(yīng)240 min后SiO2消失而只留有SiC，說明碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)基本完成，且所合成的碳化硅為純?chǔ)?SiC。

圖2為不同反應(yīng)溫度下各產(chǎn)物的SEM照片。由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為1 300 ℃時(shí)，制得的產(chǎn)物中碳化硅主要以晶須狀和絮狀的形態(tài)存在，晶須中直晶、長(zhǎng)晶較多，但長(zhǎng)短粗細(xì)不一，絮狀碳化硅聚集在一起成團(tuán)分布。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中碳化硅晶須含量降低，碳化硅形態(tài)也逐漸由細(xì)長(zhǎng)的晶須狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎檀值陌魻?。?dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí)，產(chǎn)物變?yōu)榉稚⒕鶆?、粒度統(tǒng)一、球形度高的顆粒狀。這是因?yàn)樵谙鄬?duì)較低的反應(yīng)溫度下，固相SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀郤iO的速率較慢，使得后續(xù)生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向生長(zhǎng)，最終形成碳化硅晶須；而在較高的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)系統(tǒng)中高濃度的氣相SiO導(dǎo)致碳化硅的成核速率高于晶須的生長(zhǎng)速率，因此碳化硅以顆粒的形式存在。同時(shí)，結(jié)合表1所示不同反應(yīng)溫度下碳化硅產(chǎn)率的分析計(jì)算，可知碳化硅產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高呈先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)楦邷貢r(shí)集中生成的CO來不及與氣相SiO反應(yīng)生成碳化硅而被排出反應(yīng)系統(tǒng)，因此初步判斷晶須的生長(zhǎng)遵循氣-氣反應(yīng)機(jī)制。

圖2 不同反應(yīng)溫度下各產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of each product at different reaction temperatures

表1 不同反應(yīng)溫度對(duì)碳化硅產(chǎn)率的影響Table 1 Effects of different reaction temperatures on SiC yield

2.2 升溫程序?qū)χ苽涮蓟杈ы毜挠绊?/h3>

由圖1和圖2可知，溫度是影響碳化硅晶須生長(zhǎng)的重要因素之一。為進(jìn)一步提高碳化硅晶須的質(zhì)量和產(chǎn)量，對(duì)升溫程序如何影響晶須的生長(zhǎng)情況進(jìn)行探究。圖3為在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，采用不同升溫程序制得的各產(chǎn)物的SEM照片。由圖3可知：當(dāng)直接升溫到1 300 ℃進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，制得的產(chǎn)物中晶須分散不均勻，且長(zhǎng)短粗細(xì)不一；當(dāng)采用先升至1 500 ℃后降溫至1 300 ℃反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中細(xì)長(zhǎng)晶須的數(shù)量增多，但直晶率不高、長(zhǎng)徑比不均勻；當(dāng)繼續(xù)升高反應(yīng)階段的溫度至1 350 ℃時(shí)，產(chǎn)物中晶須的直徑、長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比均勻，直晶率高，晶須表面光滑；當(dāng)繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至1 400 ℃時(shí)，產(chǎn)物主要以碳化硅顆粒的形態(tài)存在，僅生成少量雜亂的晶須，且晶須是由一層層的鱗片狀碳化硅呈竹節(jié)狀生長(zhǎng)而成，說明晶須的生長(zhǎng)過程不是固-液-氣生成機(jī)理，而是氣相反應(yīng)合成的[17]。綜上可知，采用先高溫后降至低溫反應(yīng)所得的晶須量(圖3(b)、(c)和(d))整體上比直接升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度時(shí)的晶須更多，這是因?yàn)椋涸谏郎剡^程中，固態(tài)SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀郤iO的速率逐漸加快，生成的碳化硅不斷成核、生長(zhǎng)，但由于碳化硅生長(zhǎng)較慢，短時(shí)間內(nèi)只能完成晶核的形成；當(dāng)降至低溫進(jìn)行保溫反應(yīng)時(shí)，新生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向定向生長(zhǎng)成為碳化硅晶須。上述結(jié)果說明了反應(yīng)的開始階段是以晶核形成為主，而高溫有助于晶核的形成，在之后的保溫階段主要完成晶須的生長(zhǎng)。

圖3 不同升溫程序下各產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of each product under different heating procedures

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備碳化硅晶須的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度和升溫程序一定時(shí)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間為120 min、180 min、240 min和300 min時(shí)制得的產(chǎn)物進(jìn)行形貌研究，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，產(chǎn)物主要由晶須狀和顆粒狀物質(zhì)組成，晶須較短且分布不均。當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至180 min時(shí)，產(chǎn)物中顆粒減少，晶須產(chǎn)量提高，但表面附著有小顆粒。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至240 min時(shí)，晶須產(chǎn)率略有提高，大部分晶須直徑在80～150 nm之間，長(zhǎng)度在20～50 μm之間，晶須表面光滑，缺陷較少，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，碳化硅晶須的產(chǎn)量和質(zhì)量均無明顯變化。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度和升溫程序一定時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)合成碳化硅的數(shù)量是一定的，生成的氣相碳化硅在晶核表面所需能量最低的晶面進(jìn)行沉積，同時(shí)后續(xù)新生成的碳化硅沿軸向方向定向生長(zhǎng)，所以碳化硅晶須的長(zhǎng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。

2.4 半焦粒度對(duì)制備碳化硅晶須的影響

SiC的形成程度會(huì)受到C和SiO2接觸面積和混合程度的影響[18]，可通過控制反應(yīng)物的粒度來實(shí)現(xiàn)兩者間接觸面積的改變。在上述最佳試驗(yàn)條件下，對(duì)不同粒度的輪胎半焦合成的碳化硅晶須進(jìn)行形貌研究，結(jié)果如圖5所示(其中C代表輪胎半焦，S代表石英砂)。從圖中可以看出，以50～80目(270～180 μm)的輪胎半焦和120～180目(120～80 μm)的石英砂為原料合成的產(chǎn)物中，只在顆粒的周圍產(chǎn)生了少量的碳化硅晶須且分布不均勻。當(dāng)輪胎半焦粒度減小到100～120目(150～120 μm)時(shí)，碳化硅的產(chǎn)率為95.36%，可以看出得到的產(chǎn)物主要以晶須的形態(tài)存在，晶須形狀細(xì)長(zhǎng)，直徑為50～120 nm，長(zhǎng)度為50～80 μm，且分布均勻，晶須表面光滑，缺陷少。當(dāng)輪胎半焦粒度繼續(xù)減小時(shí)，產(chǎn)物中碳化硅晶須率明顯下降，團(tuán)簇狀顆粒逐漸增多，晶須短而粗，呈不規(guī)則分布。綜上可知，隨著輪胎半焦粒度的減小，產(chǎn)物中碳化硅晶須的產(chǎn)量和質(zhì)量的變化均呈先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榱６容^大的輪胎半焦具有相對(duì)較小的表面積，與石英砂反應(yīng)生成氣相SiO的速率較慢，生成的碳化硅晶核少，晶須生長(zhǎng)發(fā)育不完全。而粒度較小的輪胎半焦表面積較大，有足夠的晶核表面供后續(xù)生成的氣相碳化硅生長(zhǎng)形成晶須，此時(shí)碳化硅的生成速率和晶須的生長(zhǎng)達(dá)到了較好的平衡狀態(tài)，使得晶須形貌發(fā)育完整，表面光滑，但粒度過小的輪胎半焦由于與石英砂反應(yīng)速率過快，碳化硅的生成速率超過晶須生長(zhǎng)所需的量，晶須向各個(gè)方向生長(zhǎng)最終形成碳化硅顆粒。因此，制備碳化硅晶須的關(guān)鍵在于制備條件既要適合于碳化硅的生成，又要適合于晶須的形成、生長(zhǎng)[12]。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下各產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of each product at different reaction time

圖5 不同粒度的輪胎半焦合成產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of tire semicoke synthesis products with different particle sizes

3 結(jié) 論

以輪胎半焦和石英砂為原料采用碳熱還原法成功制備出了碳化硅晶須，研究了反應(yīng)溫度、升溫方式、反應(yīng)時(shí)間以及原料粒度對(duì)制備碳化硅晶須的影響，得出以下結(jié)論：

(1)反應(yīng)溫度是影響晶須生成的關(guān)鍵因素之一，反應(yīng)的開始階段是以晶核形成為主，而高溫有助于晶核的形成，在低溫保溫反應(yīng)階段主要完成晶須的生長(zhǎng)。碳化硅晶須的生長(zhǎng)溫度控制1 350 ℃左右，且采用先升至1 500 ℃高溫成核再降至1 350 ℃保溫生長(zhǎng)的加熱方式制得的晶須質(zhì)量最好。

(2)晶須的生長(zhǎng)受半焦粒度的影響顯著。隨著輪胎半焦粒度的減小，碳化硅晶須的產(chǎn)量和質(zhì)量均呈先升高后下降趨勢(shì)，在輪胎半焦粒度100～120目(150～120 μm)、反應(yīng)溫度1 350 ℃、反應(yīng)時(shí)間240 min的最佳條件下，碳化硅產(chǎn)率為95.36%，所得晶須為分布均勻的β-SiC晶須，直徑為50～120 nm，長(zhǎng)度為50～80 μm。

(3)碳化硅晶須的生長(zhǎng)遵循氣-氣反應(yīng)機(jī)制。