劉廣英，郭向宇，戴仕炳，戴仕寶，滿曉磊

(1.滁州學院土木與建筑工程學院，滁州 239000；2.同濟大學建筑與城市規(guī)劃學院，上海 200092)

0 引 言

在過去三四十年間，水泥大量用于文物遺產(chǎn)保護領域，但由于其高強、低透氣性、高水溶鹽等特點，且存在與古建原材料不兼容的問題，使水泥對文物的傷害遠大于保護[1]。氣硬性石灰具有較好兼容性，但在強度、耐久性等方面達不到保護的要求，且其固化較慢，施工周期長，達不到當代工程施工要求[2]。2006年為了搶修廣西左江花山巖畫，中國遺產(chǎn)文化研究院首次將天然水硬石灰(natural hydraulic lime，NHL)引入國內(nèi)，應用表明天然水硬石灰因具有足夠的強度、優(yōu)良的施工性、低彈性模量、低水溶鹽、較高的吸水率和透氣性，成為良好建成遺產(chǎn)修復材料[3]。

天然水硬石灰是用含一定泥質(zhì)或硅質(zhì)成分的石灰石直接煅燒而成[4]，因此合適的煅燒溫度是制備天然水硬石灰的關鍵。國內(nèi)對天然水硬石灰的研究雖然起步較晚，但在煅燒溫度對其成分影響方面的研究已經(jīng)取得一定成果。趙林毅等[5]在700～1 400 ℃下煅燒料礓石和阿嘎土時發(fā)現(xiàn)煅燒產(chǎn)物既有氣硬性成分CaO，又有水硬性成分β-CaSiO3和Ca2Al2Si2O8，且隨煅燒溫度升高，CaO含量先增加后降低，β-CaSiO3和Ca2Al2Si2O8含量逐漸增加。羅凱[6]在950～1 200 ℃下煅燒高硅石灰石尾礦制備天然水硬石灰時發(fā)現(xiàn)，水硬性組分隨煅燒溫度的升高而不斷增加。劉澤等[7]在900～1 300 ℃下煅燒水泥用石灰?guī)r制備天然水硬石灰時發(fā)現(xiàn)，1 100～1 300 ℃時煅燒產(chǎn)物中含有β-C2S，且1 300 ℃時有C3S生成。沈雪飛等[8]以鉛鋅尾礦為原料制備天然水硬石灰時發(fā)現(xiàn)，生料壓塊經(jīng)1 000 ℃×3 h(煅燒溫度×煅燒時間)比生料成球經(jīng)1 100 ℃×5 h煅燒更容易生成Ca2SiO4。但目前關于煅燒溫度與天然水硬石灰物理力學性能之間關系研究還很少，因此本文利用寒武紀灰?guī)r制備天然水硬石灰，研究煅燒溫度對其物理力學性能影響。

1 實 驗

1.1 原 料

圖1 原料粒徑Fig.1 Particle size distribution of the limestone

研究用石灰石為安徽省瑯琊山寒武紀灰?guī)r，顏色呈青灰色，經(jīng)顎式破碎機破碎，粉磨機粉磨后過180目(80 μm)篩，使用Bettersixe2000w激光粒度儀測試該灰?guī)r粉體粒徑，結(jié)果如圖1所示，最大粒徑306.2 μm，最小粒徑0.212 μm。使用D8X射線衍射儀測試該灰?guī)r粉體的物相組成，結(jié)果如圖2所示，原料中碳酸鹽礦物相主要為方解石CaCO3和少量白云石CaMg(CO3)2，非碳酸鹽礦物相主要為石英SiO2。使用SM-6510LV掃描電子顯微鏡觀察原料微觀形貌，結(jié)果如圖3所示，原料中CaCO3晶體粒度差異較大，晶粒尺寸主要分布在0.5～6 μm，為不規(guī)則立方體結(jié)構(gòu)?；?guī)r粉體的化學組成見表1，主要成分為CaO和SiO2。根據(jù)Eckel[9]研究中考慮SiO2、MgO和Fe2O3的影響提出的膠結(jié)指數(shù)(CI)概念，該原料CI為0.88，屬強水硬性材料。

圖2 原料XRD譜Fig.2 XRD pattern of the limestone

圖3 原料微觀形貌Fig.3 SEM image of the limestone

表1 原料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of limestone

1.2 方 法

(1)煅燒：將灰?guī)r粉體加13%水，制成尺寸為150 mm×40 mm×16 mm的試塊，烘干后置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度范圍為900～1 150 ℃。煅燒過程是從常溫開始升至600 ℃保溫30 min，再升至900 ℃，保溫30 min，最后升至峰值煅燒溫度保溫3 h，自然冷卻后，在干燥器中儲存。

(2)消化：利用風吹成粉的方式消化煅燒產(chǎn)物，制得天然水硬石灰，消化的平均溫度20 ℃，平均濕度70%。

(3)分析測試：使用D8 X射線衍射儀(XRD)表征煅燒產(chǎn)物物相組成；使用SM-6510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察煅燒產(chǎn)物微觀形貌。根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》[10]標準中的乙二醇法測試煅燒產(chǎn)物游離CaO含量；根據(jù)JCT 478.1—2013《建筑石灰試驗方法》[11]測試煅燒產(chǎn)物消化速率。根據(jù)歐洲標準BS-EN-459[12]測試天然水硬石灰凝結(jié)時間及 3 d、7 d、14 d和28 d抗折和抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物組成影響

圖4 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物XRD譜Fig.4 XRD patterns of calcined products at different temperatures

不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物的XRD譜如圖4所示，可以看出900～1 150 ℃溫度范圍煅燒產(chǎn)物主要礦物成分均為游離CaO、β-Ca2SiO4(C2S)。900 ℃時煅燒產(chǎn)物中CaCO3在特征衍射峰2θ=29.5°明顯存在，950 ℃時該特征衍射峰消失，說明950 ℃時方解石基本完全分解，這和普遍接受的CaCO3離解溫度一致[13]。從2θ=28.8°處的特征峰可以看出，900 ℃時SiO2峰強和原材料比變化較小，隨煅燒溫度升高，峰強逐漸減弱，說明游離CaO和SiO2發(fā)生固態(tài)反應形成β-C2S。β-C2S的最強峰(2θ=32.5°)受CaO干擾不作為分析依據(jù)，但從次強峰(2θ=41.2°)可以看出，隨著煅燒溫度升高，峰強逐漸增大。測試不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物游離CaO含量，如表2所示，隨煅燒溫度升高，游離CaO含量先增大后減小，950 ℃時最高，結(jié)合XRD譜分析可知，這是因為950 ℃時方解石分解較完全，且此時生成的C2S含量較低，消耗的游離CaO較少。

表2 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物游離CaO含量Table 2 Free-CaO component of calcined products at different temperatures

2.2 煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物反應性影響

煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物反應性影響用煅燒產(chǎn)物消化放熱情況表征[14]。不同煅燒溫度的煅燒產(chǎn)物消化速率曲線如圖5所示，隨煅燒溫度升高，煅燒產(chǎn)物消化速率和放熱時達到的最高溫度點先增大后減小，950 ℃時達到最高點。為探究煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物反應性影響的原因，測試不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物的微觀形貌，SEM照片如圖6所示。觀察發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度不同時，CaO晶粒尺寸發(fā)生明顯變化，隨著煅燒溫度升高，CaO晶粒發(fā)生聚集生長，晶粒尺寸逐漸增大，這是因為受重力和表面張力影響，系統(tǒng)為了使自由能最小，高溫時發(fā)生晶體融合[15]。綜上所述，因為950 ℃時CaO含量最大且顆粒粒徑較小，此時煅燒產(chǎn)物消化速率和消化放熱達到的最高溫度點最大。1 100 ℃和1 150 ℃時，煅燒產(chǎn)物消化速率和放熱時達到的最高溫度點后明顯下降，這是因為1 100 ℃和1 150 ℃時CaO晶粒融合更為顯著。

圖5 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物消化速率曲線Fig.5 Temperature increase during slaking for calcined products at different temperatures

圖6 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of calcined products at different temperatures

2.3 煅燒溫度對天然水硬石灰凝結(jié)時間影響

不同煅燒溫度天然水硬石灰凝結(jié)時間如表3所示，煅燒溫度對天然水硬石灰凝結(jié)時間影響非常顯著，初凝時間范圍為5.1～29.2 h，終凝時間范圍為6.5～34 h。隨煅燒溫度升高，天然水硬石灰初凝時間和終凝時間均呈現(xiàn)逐漸縮短趨勢，且1 050 ℃及以上凝結(jié)時間下降明顯，但950 ℃時凝結(jié)時間比1 000 ℃時明顯減少，原因是在此溫度下，樣品反應性最大，更易于水化。

表3 不同煅燒溫度天然水硬石灰凝結(jié)時間Table 3 Setting time of NHL at different temperatures

2.4 煅燒溫度對天然水硬石灰力學性能影響

不同煅燒溫度天然水硬石灰3 d、7 d、14 d和28 d齡期抗折、抗壓強度分別如圖7、圖8所示，900～1 150 ℃溫度范圍煅燒的天然水硬石灰都達到NHL2(即，28 d抗壓強度≥2.0 MPa)的強度要求。試驗表明天然水硬石灰抗折、抗壓強度隨煅燒溫度變化沒有明顯規(guī)律，但1 150 ℃時的天然水硬石灰28 d齡期抗折、抗壓強度最大，分別為1.77 MPa和5.32 MPa，推測原因，1 150 ℃時天然水硬石灰中水硬性組分C2S含量最多，水化生成水化硅酸鈣填充空隙，使結(jié)構(gòu)致密。根據(jù)不同齡期強度變化可知，0～7 d天然水硬石灰抗折、抗壓強度增長速度較慢，且各煅燒溫度值相差不大，7～28 d天然水硬石灰抗折抗壓強度增長速度較快，特別是1 150 ℃樣品的28 d齡期抗折、抗壓強度分別是14 d齡期的1.8倍和2.3倍，這說明C2S水化活性較低，在7～28 d內(nèi)才開始水化反應[16]。

此外還測試了900 ℃制備的天然水硬石灰70 d齡期時的抗折、抗壓強度，分別為2.44 MPa和5.81 MPa，是28 d齡期抗折、抗壓強度的2.1倍和1.9倍，說明天然水硬石灰力學強度隨齡期增加而有較大增長，這是因為Ca(OH)2碳化非常慢，且C2S水化也較慢，所以煅燒溫度和天然水硬石灰強度關系需通過更長齡期來進一步驗證。

圖7 不同煅燒溫度天然水硬石灰抗折強度Fig.7 Flexural strength of NHL at different temperatures

圖8 不同煅燒溫度天然水硬石灰抗壓強度Fig.8 Compressive strength of NHL at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)900～1 150 ℃煅燒產(chǎn)物都既有氣硬性成分CaO，又有水硬性成分β-Ca2SiO4。隨煅燒溫度升高，游離CaO含量先增大后減小，950 ℃時方解石分解較完全，此時游離CaO含量最高。

(2)煅燒產(chǎn)物消化速率隨煅燒溫度升高先增大后減小，950 ℃時消化速率最大，煅燒產(chǎn)物CaO晶粒尺寸隨煅燒溫度升高逐漸增大。

(3)風吹成粉煅燒產(chǎn)物制得天然水硬石灰，隨煅燒溫度升高，天然水硬石灰初凝時間和終凝時間逐漸縮短，但950 ℃時較1 000 ℃時明顯減少。

(4)900～1 150 ℃制備的天然水硬石灰28 d抗壓強度都大于2.0 MPa，達到NHL2的標準，7～28 d齡期強度增長較快。強度隨煅燒溫度變化沒有明顯規(guī)律，但1 150 ℃制備的天然水硬石灰抗折、抗壓強度最大。