梁佳豐，郭建強,3，李 岳，朱巧思，李炯利,3，王旭東,3

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094； 3.北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

0 引 言

水泥被廣泛應(yīng)用于房屋、橋梁、道路、機(jī)場和隧道等土木工程中，隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和城鎮(zhèn)化的大力推進(jìn)，人們對于高性能水泥基材料的機(jī)械強度、抗?jié)B透性、防水防凍及使用壽命等關(guān)鍵指標(biāo)提出了更高的要求。水泥的水化過程是決定水泥基材料性能的關(guān)鍵階段。水泥熟料遇水后，硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)與水發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成不規(guī)則分布的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(AFt)和單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)等，伴隨產(chǎn)生大量微觀裂縫和孔隙，造成強度低、韌性差、抗?jié)B透性及穩(wěn)定性差等缺陷[1]。引入纖維材料和納米顆粒材料是常見的改性方式，但纖維和普通納米材料無法調(diào)控水泥的微觀結(jié)構(gòu)，也難以對腐蝕介質(zhì)進(jìn)行阻隔防護(hù)，長時間容易發(fā)生腐蝕和碳化[2]。

石墨烯是由單層碳原子以蜂窩六元環(huán)結(jié)構(gòu)組成的二維納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、阻隔特性和超大比表面積[3]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，其表面及邊緣分布有含氧基團(tuán)(如羧基、羰基、羥基及環(huán)氧基等)，這使GO在水中具有良好的分散性。本文介紹了近年來石墨烯水泥基復(fù)合材料制備過程中，石墨烯納米片(GNPs)和GO的分散工藝，討論了石墨烯材料對水泥力學(xué)性能及耐久性能的影響，總結(jié)了石墨烯在水泥中的作用機(jī)理，并展望了該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

1 石墨烯在水泥基材料中的分散

石墨烯水泥基復(fù)合材料無法直接拌和制備，這主要是因為GNPs在水中難以分散，而GO雖在水中具有分散性，但會與水泥漿料中的Ca2+發(fā)生交聯(lián)，使片層的靜電斥力和親水性下降[4]。這會導(dǎo)致GO在水泥漿料中發(fā)生聚沉，進(jìn)而使?jié){料粘度增大，流動性下降[5]。因此，石墨烯材料在水泥漿料中的分散對于水泥基復(fù)合材料的制備及性能至關(guān)重要。石墨烯在水泥基材料中的分散工藝主要包括物理分散、非共價化學(xué)分散及共價化學(xué)分散。

1.1 物理分散

物理分散主要通過機(jī)械攪拌、球磨、超聲波處理、乳化剪切等方法，對石墨烯及其團(tuán)聚體進(jìn)行剪切，使片層尺寸變小進(jìn)而促進(jìn)其分散。陳寶銳等[6]使用干粉球磨方法，通過調(diào)節(jié)行星式高能球磨機(jī)速率比，配以硅粉輔助將GNPs和水泥熟料機(jī)械混合分散16 h，拌和后實現(xiàn)了GNPs在水泥基體中的分散，結(jié)果表明石墨烯使水泥基體28 d抗壓強度提高了10.8%。Pan等[7]使用懸臂攪拌器，將GO分散液與水泥以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌分散5 min，制備了0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO高度分散的石墨烯水泥基復(fù)合材料，28 d抗壓強度和抗折強度分別提高了15%～33%和41%～58%。Li等[8]采用乳化分散工藝，通過設(shè)定高速剪切乳化機(jī)攪拌程序，成功將超聲處理的GO均勻分散到水泥漿料中，當(dāng)添加0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO時，試塊28 d抗壓強度和抗折強度分別提高了37.0%和14.2%。

物理分散具有簡便、綠色等優(yōu)點，但由于石墨烯的理化特性，僅靠物理方法難以使石墨烯保持長時間的剝離分散，處理后的石墨烯容易再次團(tuán)聚。

1.2 非共價化學(xué)分散

非共價化學(xué)分散主要通過表面活性劑、高分子聚合物或芳香族大分子等，利用疏水作用、氫鍵、π-π堆積和靜電作用對石墨烯進(jìn)行改性，通過靜電排斥降低材料表面活化能，弱化層間范德華力。

表面活性劑處理是石墨烯非共價化學(xué)分散常用的方法，Liu等[9]使用超聲分散工藝，研究了一系列表面活性劑對石墨烯的分散效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對石墨烯分散性和穩(wěn)定性的改善效果最佳，當(dāng)GNPs與SDBS的質(zhì)量比為1 ∶6，超聲功率為450 W，超聲時間為10 min時，GNPs在水泥漿料中的分散效果最佳，當(dāng)GNPs摻量為0.025%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，7 d抗壓強度、抗折強度、拉伸強度分別提高14.9%、23.6%和15.2%。該研究認(rèn)為SDBS分子上的苯環(huán)能夠與石墨烯以π-π鍵作用，提高GNPs層間靜電斥力，借助超聲產(chǎn)生的空化場和微氣泡，有效防止石墨烯的聚沉(如圖1所示)。Wang等[10]采用機(jī)械攪拌和超聲分散相結(jié)合的方法，得到了聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)分散的GNPs懸浮液。當(dāng)CO890與GNPs的質(zhì)量比為5 ∶1，超聲功率為360 W，超聲時間為30 min時，石墨烯分散液能較長時間穩(wěn)定保持0.4～0.5吸光度。

圖1 SDBS分散石墨烯機(jī)理示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of mechanism by SDBS help disperse graphene[9]

聚羧酸減水劑(PC)分子結(jié)構(gòu)呈梳型，主鏈上帶有極性較強的活性基團(tuán)，如磺酸基、羧酸基、羥基和聚氧烷丙烯基團(tuán)等，側(cè)鏈帶有親水性活性基團(tuán)，可表現(xiàn)較高的空間位阻效應(yīng)。PC可通過靜電吸附到GO表面上，維持GO片層在堿性環(huán)境下的靜電斥力及親水性[11]，提升GO分散性并補償GO造成的水泥漿料流動性損失。Babak等[12]使用探頭式超聲器500 W功率超聲處理40 min，采用0.5%PC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1.5%GO制備了GO穩(wěn)定分散的石墨烯水泥基復(fù)合材料，結(jié)果表明，試塊28 d拉伸強度提高了48%。Zhao等[13]對比木質(zhì)素磺酸鈉、β-萘磺酸甲醛共聚物和PC在水泥孔隙溶液(pH=12.91)中對GO的分散效果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值大于11時，PC依然保持對GO的有效粘附。充分?jǐn)嚢璨㈧o置12 h后，PC修飾的GO保持了良好的分散性，并有效改善了漿料的流動性。該研究認(rèn)為，PC可以通過支鏈附著于GO表面降低GO片層周圍Ca2+濃度，進(jìn)而弱化交聯(lián)效應(yīng)。

非共價化學(xué)分散能在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)，最大程度保持其理化特性的前提下，對石墨烯進(jìn)行快速、有效分散，但該方法有可能產(chǎn)生外加分散劑與水化反應(yīng)體系不相容的問題。

1.3 共價化學(xué)分散

共價化學(xué)分散主要通過功能化物質(zhì)與石墨烯表面的含氧基團(tuán)形成共價鍵，從而將親水基團(tuán)枝接到石墨烯表面及邊緣，實現(xiàn)片層的改性包裹修飾，增大石墨烯層間距及靜電斥力，提高片層的親水性和分散性。

將PC的主鏈或側(cè)鏈與GO表面官能團(tuán)枝接，制備石墨烯共聚物是共價化學(xué)修飾的熱門方向。Zhao等[14]將PC在60 ℃水浴下對GO進(jìn)行共價鍵修飾，并通過超聲剝離制備了在堿性條件下均勻穩(wěn)定分散的PC@GO。結(jié)果表明，PC@GO在砂漿中具有良好的分散性并能有效改善砂漿流動性，當(dāng)PC摻量為0.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，GO摻量為0.022%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，試件28 d抗壓強度、抗折強度分別提高了22.59%和24.56%。該研究認(rèn)為PC大分子鏈上枝接了聚氧乙烯基團(tuán)，它們通過與GO表面羧基共價鍵結(jié)合，增強了基團(tuán)間靜電斥力并弱化了GO片層間的范德華力。PC長鏈的靜電斥力與空間位阻效應(yīng)，有效隔離了GO和水泥中的正二價離子，進(jìn)一步弱化了GO片層的交聯(lián)聚沉。Lv等[15]從高分子合成出發(fā)，將GO與PC單體甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(MPE)進(jìn)行共聚，合成了枝接在GO片層上的PC/GO聚羧酸長鏈結(jié)構(gòu)(見圖2)。利用PC/GO共聚物制備硬化水泥漿體，發(fā)現(xiàn)該共聚物在水泥中具有良好的分散性，片層不易發(fā)生團(tuán)聚且能長時間保持均勻分散，同時PC/GO的引入也消除了GO對水泥漿料流動性的負(fù)面影響。

圖2 GO納米片與PC/GO共聚物形成機(jī)理圖[15]Fig.2 Schematic diagram of fabrication of GO nanosheets and PC/GO copolymeric composites[15]

SiO2能與水泥水化產(chǎn)生的CH進(jìn)行火山灰反應(yīng)生成水化硅酸鈣，填充在骨料之間形成致密的水泥石，有研究通過硅烷偶聯(lián)劑修飾，提升GO的分散性能。Lin等[16]采用溶膠凝膠法，通過GO與四乙氧基硅烷進(jìn)行水解枝接反應(yīng)，制備了GO-SiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明GO-SiO2相比于GO在水泥孔隙溶液中具有更好的分散性(見圖3)，水泥基材料28 d抗壓強度和抗折強度分別提高22%和31%。GO表面附著生長的納米SiO2能夠在水化過程中發(fā)生火山灰反應(yīng)，消耗片層周圍的Ca2+，對GO起到隔離保護(hù)的效果。朱琳琳[17]分別用巰基乙酸、偶氮二異丁氰、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-丙基三甲氧基硅烷對GO進(jìn)行改性修飾。結(jié)果表明，改性功能化GO的結(jié)晶度和規(guī)則度降低，片層表面的極性基團(tuán)含量增多，分散性得到提升。乙烯基三乙氧基硅烷支化改性GO的分散性最佳，平均片層層數(shù)為1～2層，低于其他組GO在水泥基體中的平均層數(shù)(3～7層)。

圖3 GO(左)和GO-SiO2(右)在水泥孔隙溶液30 min內(nèi)的分散性[16]Fig.3 Visual observation of GO (left) and GO-SiO2 (right) dispersion in cement pore solution within 30 min[16]

共價化學(xué)分散能有效改善石墨烯水泥基材料的流動性和機(jī)械強度，但也會給石墨烯引入結(jié)構(gòu)缺陷，一定程度上破壞石墨烯的分子結(jié)構(gòu)及本征特性。

2 石墨烯對水泥基材料性能的增強

2.1 力學(xué)性能增強

力學(xué)性能是水泥基材料應(yīng)用中重要的評價指標(biāo)，石墨烯材料具有超大比表面積、優(yōu)異延展性以及含氧官能團(tuán)，可通過以下途徑對水泥基材料進(jìn)行增強：(1)影響水泥水化反應(yīng)，調(diào)控水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的生長[18]；(2)降低基體孔隙率，抑制裂紋生長與擴(kuò)散[19]；(3)通過與水泥基體的界面結(jié)合，提高負(fù)載力的傳遞效率[20]。

2.1.1 水化特性影響

呂生華等[21]將厚度小于11.95 nm，尺寸為50～900 nm的GO納米片以0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的摻量制備石墨烯水泥基復(fù)合材料，該材料微觀上呈現(xiàn)有序的花瓣、簇狀或多面體結(jié)構(gòu)形貌。該水泥材料總孔面積、平均孔直徑、孔隙率均比空白組有較大改進(jìn)，經(jīng)過28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，抗壓強度及抗折強度分別提高了77.8%和91.5%。該團(tuán)隊[22]還將含氧量29.75%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))的GO摻入水泥砂漿后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO添加量為0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，水泥基復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和抗壓強度分別提高了78.6%、60.7%和38.9%。石墨烯水泥基復(fù)合材料的微觀形貌呈現(xiàn)有序的花瓣狀、多面體、棒狀生長結(jié)構(gòu)，水化晶體主要為AFt、AFm和CH，而無定型C-S-H在規(guī)則晶體組裝時起到粘結(jié)劑的作用(見圖4)。該研究認(rèn)為，GO片層在水化過程中起晶核模板作用，含氧基團(tuán)作為成核位點，水化產(chǎn)物優(yōu)先生長錨定在位點上，隨后CH、AFt和AFm圍繞生長位點規(guī)則生長。GO通過調(diào)控水化產(chǎn)物的生長方式，形成具有規(guī)則形貌的微觀晶體結(jié)構(gòu)，填充孔隙使水泥更加致密。Hao等[23]在正常養(yǎng)護(hù)基礎(chǔ)上加以900 W功率微波處理5 min，微波固化制備了GO砂漿復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加GO的水泥結(jié)構(gòu)較為規(guī)則致密，當(dāng)摻入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO時，水泥抗壓強度由(14.3±0.2) MPa提高至(19.4±0.9) MPa，借助微波固化后抗壓強度可提高至(32.4±0.7) MPa。微波處理能與GO產(chǎn)生協(xié)同固化效應(yīng)，進(jìn)一步加速水泥的水化反應(yīng)過程。

圖4 摻雜0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO的水泥基復(fù)合材料在不同養(yǎng)護(hù)齡期的SEM照片[22]Fig.4 SEM images of cement-based composites with 0.03% (mass fraction) GO under different hydration time[22]

2.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控

石墨烯通過改善水泥材料的孔隙結(jié)構(gòu)，阻隔裂紋擴(kuò)散，提高水泥的強度和穩(wěn)定性。Han等[24]將1%(體積分?jǐn)?shù))PC與多層石墨烯納米片(MLGs)共摻制備了水泥基復(fù)合材料后發(fā)現(xiàn)，向水泥凈漿中添加2%(體積分?jǐn)?shù))MLGs時，材料90 d抗壓強度可提高54%，向水泥砂漿中添加1%(體積分?jǐn)?shù))MLGs時，材料90 d抗折強度可提高21%。水泥基復(fù)合材料的SEM照片如圖5所示，水泥的微觀裂紋得到了改善，石墨烯阻隔了平面裂紋的生長擴(kuò)散。石墨烯通過降低水化生長產(chǎn)物CH晶體的取向指數(shù)調(diào)控晶體生長，高度分散的石墨烯緊密結(jié)合并錨定基體，形成有利于水泥水化熱釋放和負(fù)載傳遞的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。Gong等[25]發(fā)現(xiàn)含有0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO的水泥與普通水泥相比，總孔隙率降低13.5%，毛細(xì)孔總量降低27.7%，28 d抗壓強度及抗折強度均提高了40%以上。Gholampour等[26]研究了不同GO添加量水泥砂漿復(fù)合材料的強度發(fā)現(xiàn)，GO添加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時具有較好增強效果，28 d齡期復(fù)合材料的拉伸強度和抗壓強度分別提高了37.5%和77.7%。當(dāng)GO添加量過高或過低時，GO分散性下降，無法有效阻止裂紋從納米尺度向微米尺度擴(kuò)展。

圖5 水泥基復(fù)合材料的SEM照片[24]Fig.5 SEM images of cement-based composites[24]

2.1.3 界面結(jié)合

石墨烯材料的層數(shù)、片徑尺寸及表面官能團(tuán)分布都會對水泥力學(xué)性能產(chǎn)生影響。Sharma等[27]分別選用了大尺寸GO納米片(平均厚度14 nm，平均片徑900 nm)和小尺寸GO納米片(平均厚度3 nm，平均片徑100 nm)，以1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量制備了石墨烯水泥基復(fù)合材料。結(jié)果表明，大尺寸GO使水泥基材料抗壓強度提高了63%，而小尺寸GO使水泥基材料的抗壓強度提高了86%，說明小片徑、低層數(shù)的石墨烯更有利于通過界面結(jié)合提高水泥材料的力學(xué)性能。Abrishami等[28]發(fā)現(xiàn)氨基化GO可以進(jìn)一步降低水泥的孔隙率，14 d齡期下0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨基化GO水泥材料的抗壓強度和抗折強度分別為54.23 MPa和10.20 MPa，相比于空白對照組(39.00 MPa、5.97 MPa)和普通GO復(fù)合水泥(44.08 MPa、7.37 MPa)均有顯著提高。該研究認(rèn)為，氨基化GO的增強效果主要得益于片層表面與硅酸鈣水合物間的強界面附著力，以及NH2-GO基團(tuán)對于水泥基體孔隙的高效調(diào)控。

GO通過與其他納米材料界面結(jié)合，多種材料復(fù)合摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)對水泥基材料的協(xié)同增強。Chen等[29]將GO和碳纖維復(fù)摻到水泥材料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳纖維時，復(fù)合材料28 d的抗壓強度和抗折強度分別提高了23.89%和138.44%，明顯優(yōu)于單獨添加GO或碳纖維的對照組。該研究認(rèn)為，GO具有促進(jìn)水化反應(yīng)、降低晶體缺陷的功能，這與碳纖維高拉伸模量、高拉伸強度的特性相互協(xié)同，共同改善了水泥基材料的機(jī)械強度。Zhou等[30]采用GO與碳納米管(CNTs)制備了GO/CNTs水泥基復(fù)合材料，兩種材料復(fù)摻水泥的抗折強度提高了16.7%，優(yōu)于單獨摻入GO(9.6%)或CNTs(6.1%)的材料。Zhao等[31]制備了聚羧酸減水劑修飾的GO與納米SiO2共摻的水泥基材料，當(dāng)添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2和0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO時，試樣抗壓強度的提升高于SiO2或GO單獨添加的對照試樣。該研究認(rèn)為GO與納米SiO2的協(xié)同增強效果主要源自火山灰反應(yīng)、GO納米片分散性改善以及SiO2-GO-CSH網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三方面的因素。

將近年來石墨烯材料增強水泥基材料力學(xué)性能的情況匯總于表1中，可以看到在不同研究中，石墨烯用量及增強效果存在較大差別，這可能與選用石墨烯的種類、尺寸大小、官能團(tuán)種類、含氧量、分散工藝和其他添加劑等多方面因素有關(guān)。

表1 石墨烯對水泥基材料力學(xué)強度的改性Table 1 Modification of mechanical strength of graphene-reinforced cement-based composites

2.2 耐久性能增強

水泥抵抗環(huán)境介質(zhì)作用并長期保持性能和完整性，從而維持結(jié)構(gòu)安全和正常使用的性能稱為耐久性。耐久性是評價水泥基材料實用性的另一關(guān)鍵指標(biāo)，它不僅決定了建筑設(shè)施的維護(hù)成本，還會影響工程的安全性和使用壽命。

2.2.1 抗?jié)B透性增強

石墨烯材料可以改善水泥材料的抗?jié)B透性(如阻隔CO2、Cl-、水等介質(zhì))，提升水泥在外界侵蝕下的耐久性。Dimov等[39]將養(yǎng)護(hù)完成的水泥試塊在水中浸泡7 d，通過測量水位滲透距離發(fā)現(xiàn)，添加0.8 g/L GO的水泥具有最佳防水效果，其抗?jié)B透性較空白組提升了約400%。Mohammed等[40]發(fā)現(xiàn)添加0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO時，水泥抗Cl-滲透性能提高了5倍以上，吸水率由4.6×10-4mm/s1/2降低為2.0×10-4mm/s1/2。他們認(rèn)為由于GO納米片的二維結(jié)構(gòu)特性和超大比表面積，其抗?jié)B透阻隔效果優(yōu)于SiO2、TiO2等球形納米外加劑。該團(tuán)隊[41]還測試了石墨烯水泥試塊長時間下的碳化程度和孔隙率等參數(shù)，試塊在碳化池儲存15個月后，空白水泥內(nèi)部碳化深度為11 mm，而GO水泥內(nèi)部碳化深度僅為4 mm，GO延長了滲透路徑，阻隔并限制了CO2分子在水泥基體中的擴(kuò)散，進(jìn)而提高了水泥基材料的抗碳化侵蝕性能。Du等[42]發(fā)現(xiàn)摻入1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GNPs的混凝土相對空白混凝土，其水滲透深度、氯離子擴(kuò)散和遷移系數(shù)分別降低了80%、80%和37%。

GO不僅能以直接摻入的方式改善水泥耐久性，還可以與樹脂基材料復(fù)合，通過表面涂覆方式對水泥表面進(jìn)行抗?jié)B透防護(hù)。Zheng等[43]制備了GO環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并將其噴涂到混凝土表面，結(jié)果表明0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO對應(yīng)復(fù)合涂層的水接觸角約為96.1°，高于純環(huán)氧樹脂涂層(約77.5°)。另外，GO水泥的吸水率和氯離子擴(kuò)散系數(shù)均低于空白組，該研究認(rèn)為GO能填充涂層缺陷，對腐蝕介質(zhì)的滲透形成有效的阻隔屏障，提高材料疏水性。Zhang等[44]使用異丁基三乙氧基硅烷對GO進(jìn)行改性，以溶膠凝膠法制備GO硅烷復(fù)合乳液并將其涂覆于混凝土試塊表面。結(jié)果表明，GO乳液涂覆的混凝土水接觸角可達(dá)121.53°，毛細(xì)吸水量較對照組分別降低89.8%(水灰比W/C=0.4)和92.9%(W/C=0.6)，滲透深度降低81.2%，氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低78.6%，碳化深度降低59.4%。該研究認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑水解后與GO表面的含氧基團(tuán)通過Si-O-C共價鍵包覆水泥基體，形成密實的網(wǎng)狀、絮狀或簇狀結(jié)構(gòu)對滲透介質(zhì)進(jìn)行阻隔。

2.2.2 抗凍融性增強

凍融交替作用是我國北方地區(qū)，特別是東北、西北等嚴(yán)寒地區(qū)混凝土耐久性破壞的常見因素。石墨烯通過細(xì)化水泥孔徑尺寸，降低孔隙中水的冰點，緩沖水泥結(jié)冰時的凍脹應(yīng)力[45]。Mohammed等[45]對石墨烯水泥試塊進(jìn)行540次凍融循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，含0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO的水泥質(zhì)量損失為0.25%，遠(yuǎn)低于普通水泥(0.8%)。GO優(yōu)化了水泥內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，增強了水泥對凍融損傷的抵抗能力。Tong等[46]分別選用了平均片徑15 μm，厚度6～8 nm和平均片徑小于2 μm，厚度約3 nm兩種規(guī)格的GNPs，以及它們各自對應(yīng)尺寸的GO納米片制備了石墨烯水泥砂漿復(fù)合材料。300次凍融循環(huán)后發(fā)現(xiàn)GO能對水泥抗凍融性起到增強效果，兩種尺寸的GO水泥試塊的質(zhì)量損失分別為0.92%和0.74%，均低于空白組(0.96%)。

3 石墨烯對水泥基材料性能的增強機(jī)理

一般認(rèn)為，氧化石墨烯在水泥水化過程中通過官能團(tuán)吸附水泥作為成核位點，調(diào)控水化產(chǎn)物晶體排列及生長，以物理錨定和化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)水泥基體，實現(xiàn)與基體緊密結(jié)合[14]。石墨烯納米片憑借自身的高機(jī)械強度、抗?jié)B透性和超大比表面積，改善水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強改性水泥基材料。為了進(jìn)一步理解石墨烯在水泥中的增強機(jī)理，研究者們從宏觀及微觀角度對石墨烯增強水泥性能的機(jī)理進(jìn)行了分析。

3.1 宏觀試驗分析

水化反應(yīng)是水泥強度形成的關(guān)鍵階段，氧化石墨烯對水泥水化過程的影響是解釋增強機(jī)理的重要一環(huán)。Lu等[47]研究了GO和水泥之間的物理吸附和化學(xué)結(jié)合現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，GO加入水泥10 min內(nèi)即可達(dá)到水化峰值，GO與水泥中的Ca2+迅速吸附結(jié)合，加快了水泥顆粒的溶解和水化反應(yīng)的速率。Zhao等[48]表征水泥早期水化熱和孔隙結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，GO的均勻分散是其影響水泥水化反應(yīng)的前提，分散后的GO可使早期水化熱峰值顯著增加，而團(tuán)聚的GO則無顯著影響。該研究認(rèn)為GO分散后具有加速水化反應(yīng)、細(xì)化水泥孔隙結(jié)構(gòu)、降低臨界孔徑、提高C-S-H凝膠聚合度的作用。Lin等[49]表征了水泥早期水化產(chǎn)物中的結(jié)晶相CH認(rèn)為，當(dāng)加入GO后，CH的強度和晶粒尺寸均有顯著提高，GO表面含氧官能團(tuán)能作為水泥顆粒和水分子的吸附位點，加速水泥水化反應(yīng)，而吸附的水分子能作為“蓄水池”和“運輸通道”，加速晶體成核生長，進(jìn)一步提升水化反應(yīng)的速率。

氧化石墨烯和水泥基體間的界面結(jié)合是解釋石墨烯增強機(jī)理的重點方向。Wang等[34]研究了GO在水泥基復(fù)合材料中的作用機(jī)理，提出了3D-GO網(wǎng)狀增強結(jié)構(gòu)模型。該研究認(rèn)為，在水化過程中，GO納米片能在水平和垂直方向進(jìn)行自組裝，形成三維網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)(如圖6所示)。水化晶體產(chǎn)物在生長過程中，逐漸插入并填充GO三維骨架結(jié)構(gòu)的空間間隙，GO表面的羧基與水泥基體中的Ca2+聯(lián)結(jié)形成COO-Ca-COO化學(xué)鍵，通過石墨烯與水泥間的界面結(jié)合力，形成致密穩(wěn)定的石墨烯水泥基復(fù)合材料。

3.2 微觀模擬計算

Sanchez等[50]模擬了分子尺度下功能化石墨與C-S-H界面間的動力及結(jié)構(gòu)特征后認(rèn)為，功能化石墨與C-S-H材料界面之間主要以靜電力結(jié)合，結(jié)合力與官能團(tuán)的極性有關(guān)，Ca2+反離子在界面上起到增強兩者間結(jié)合力及穩(wěn)定性的中介作用。Hou等[51]采用分子動力學(xué)方法研究了GO與水化產(chǎn)物間的反應(yīng)，并對GO與水化硅酸鹽凝膠界面的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了分析。GO片層的羥基通過與C-S-H中的Ca2+和Al3+結(jié)合，在界面區(qū)域形成封閉骨架結(jié)構(gòu)，增強兩者界面間的連接，同時，在界面反粒子作用下，質(zhì)子從GO表面羥基轉(zhuǎn)移到C-S-H的非橋接氧上，使GO因進(jìn)一步極化而增強與C-S-H間的結(jié)合力。

圖6 GO在水泥基材料中的三維形貌和示意圖[34]Fig.6 3D morphology and model of GO in cement-based composites[34]

石墨烯材料對水泥的具體增強機(jī)理目前尚無定論，這是由于水泥水化過程十分復(fù)雜，加之不同研究中選用石墨烯的種類、層數(shù)、片徑大小及分散工藝均有差別，因此，仍需要結(jié)合宏觀及微觀角度進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。

4 結(jié)論及展望

石墨烯能夠在水泥基材料制備中，作為納米摻料發(fā)揮一定增強作用。物理或化學(xué)工藝分散后的石墨烯，可通過晶核模板和三維自組裝等方式，調(diào)控水泥基材料的水化反應(yīng)、孔隙結(jié)構(gòu)及界面結(jié)合，顯著改善水泥基材料的力學(xué)性能及耐久性能。當(dāng)前石墨烯水泥基復(fù)合材料的應(yīng)用技術(shù)尚不成熟，仍需在以下幾方面展開研究：(1)石墨烯的尺寸、層數(shù)、含氧量等參數(shù)對水泥基復(fù)合材料的性能都具有重要影響，建立石墨烯標(biāo)準(zhǔn)對其在水泥領(lǐng)域應(yīng)用至關(guān)重要；(2)需要開發(fā)新型石墨烯分散工藝，以保證分散劑與水泥良好的相容性，提升石墨烯的分散性；(3)通過模擬實際應(yīng)用的復(fù)雜環(huán)境，驗證石墨烯對水泥材料的長期可靠性影響；(4)石墨烯對水泥基材料的具體作用機(jī)理尚存爭議，石墨烯在納米尺度對水泥的作用機(jī)理還需深入系統(tǒng)的科學(xué)驗證。