康國(guó)衛(wèi)，劉 馨，吳 然，汪 滌，李 瑩，劉新紅，賈全利

(1.鄭州大學(xué),河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052;2.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，鄭州 450002)

0 引 言

六鋁酸鈣(CaAl12O19，簡(jiǎn)寫(xiě)為CA6)，在自然界中以硫鋁石礦物形式存在，屬于磁鐵礦(PbFe12O19)結(jié)構(gòu)的六方晶系(空間群P63/mmc)，為由兩層沿C軸交替堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)化合物，理論密度為3.38 g/cm3。在CaO-Al2O3二元系的多個(gè)穩(wěn)定相(CA3、C12A7、CA、CA2、CA6)中，CA6是Al2O3含量最高的鋁酸鈣相，且具有較高的熔點(diǎn)(1 875 ℃)[1-3]。CA6的熱膨脹系數(shù)(8.0×10-6℃-1)與Al2O3的熱膨脹系數(shù)(8.6×10-6℃-1)非常接近，以任何比例配制都不會(huì)出現(xiàn)膨脹失配[4]。CA6具有一系列優(yōu)良性能如較低的熱導(dǎo)率,抗堿侵蝕與優(yōu)良的高溫體積穩(wěn)定性,抗金屬和金屬渣侵蝕,在H2/CO等還原氣氛下性能穩(wěn)定，良好的抗熱震性和較高的耐火度等[5]，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、煉鋁、石化和陶瓷等領(lǐng)域[6]。

在鋼鐵工業(yè)中，1998年，美國(guó)Alcoa公司生產(chǎn)出化學(xué)組成接近CA6理論組成的SLA-92超輕質(zhì)骨料，該產(chǎn)品具有較低熱導(dǎo)率，顯氣孔率約為80%，其孔徑分布于1～6 μm之間，能抵抗氟化物、氯化物以及鋁、鎂等金屬侵蝕[7-8]。在煉鋁工業(yè)中，CA6制品(如博耐特)與傳統(tǒng)耐火材料相比具有較高純度，且在還原氣氛下性能穩(wěn)定，對(duì)鋁產(chǎn)品污染小，其<1 μm的氣孔尺寸還能阻止鋁液的滲透[6,9]。在石化工業(yè)應(yīng)用方面，耐火材料服役位置為加氫重整氣化裝置，服役環(huán)境為H2/CO還原氣氛，目前應(yīng)用于實(shí)踐的產(chǎn)品有SLA-92超輕質(zhì)骨料與博耐特[4]。在陶瓷工業(yè)中，研究發(fā)現(xiàn)用SLA-92超輕質(zhì)骨料作為內(nèi)襯的窯車(chē)使用壽命高達(dá)24個(gè)月，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)窯車(chē)[10]。除此之外，CA6保溫骨料還可代替陶瓷纖維用于鋼包罩襯，以及在澆注料中用于噴壺嘴或加熱爐等部位[11]。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)CA6有較多研究。如Salom?o等[12]研究了CaCO3-Al2O3比例對(duì)CA6多孔結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過(guò)程中的物理性能的影響。研究表明：C0.5A6的組合物具有更好的熱機(jī)械性能、隔熱能力、抗渣以及化學(xué)侵蝕能力；C1.0A6和C1.5A6的組合物有較高的總孔隙率和高滲透性，但進(jìn)一步添加CaCO3會(huì)導(dǎo)致總孔隙度和耐火度顯著降低。Oliveira等[13]研究了不同來(lái)源Al2O3(煅燒氧化鋁、水硬性氧化鋁)和CaO(CaCO3、Ca(OH)2)的混合物對(duì)所合成CA6結(jié)構(gòu)等的影響，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2是在CA6合成中替代CaCO3的合適的無(wú)CO2鈣源，且與煅燒氧化鋁相比，使用水硬性氧化鋁作為氧化鋁源的材料具有更高的孔隙率和更大的孔。Liu等[14]研究表明，當(dāng)燒成溫度為1 600 ℃時(shí)，以Ca(OH)2/Al(OH)3粉末為原料的顯氣孔率高于以Ca(OH)2/Al2O3粉末為原料的樣品，并提出了三步生長(zhǎng)機(jī)制，解釋了片狀CA6晶粒的形成和生長(zhǎng)。Wang等[15]通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡劑(十二烷基硫酸三乙醇胺)加入量制備了孔隙率為89.6%、抗壓強(qiáng)度為1.66 MPa、1 000 ℃下熱導(dǎo)率為0.144 W·m-1·K-1的低密度高強(qiáng)度CA6多孔陶瓷。吳然[16]研究了外加劑對(duì)合成CA6的影響，發(fā)現(xiàn)硼酸的引入不利于CA6相的形成，但可以促進(jìn)CA6晶體的生長(zhǎng)發(fā)育，NH4Cl、NH4NO3的加入雖然對(duì)CA6顯微形貌影響較小，但可降低CA6生成溫度。

以上表明，采用不同的鈣源或氧化鋁源對(duì)CA6多孔材料的結(jié)構(gòu)有明顯影響。為進(jìn)一步調(diào)控CA6多孔材料的孔隙率和微觀形貌，本工作研究了不同氧化鋁原料及燒成溫度對(duì)鋁酸鈣多孔材料在加熱過(guò)程中物相組成、顯微形貌和性能的影響，以期為CA6材料的合成工藝選擇和顯微形貌控制提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及配比

原料以CaCO3(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度≥99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為固定鈣源，Al2O3的引入源包括：uf-Al2O3(河南開(kāi)封耐特，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.21%，D50=1.2 μm)、Al(OH)3(河南長(zhǎng)城鋁業(yè)，D50=71.1 μm)、工業(yè)Al2O3(河南長(zhǎng)城鋁業(yè)，D50=48.4 μm)。配方采用化學(xué)計(jì)量配比，試樣配比見(jiàn)表1。

表1 不同氧化鋁源的試樣配比(質(zhì)量占比)Table 1 Formulation of the sample with different alumina sources (by mass)

1.2 試樣制備

用行星球磨機(jī)對(duì)粉料進(jìn)行混合，以保證原料進(jìn)一步粉碎與混合均勻。將預(yù)混好的坯料在室溫下困料24 h后，在成型壓力為50 MPa下，將原料壓制成20 mm×20 mm×20 mm的塊狀試樣。隨后將壓制成型后的試樣在干燥箱110 ℃環(huán)境中干燥24 h，將干燥后的試樣放在高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)處理，燒成溫度為1 300～1 600 ℃。

1.3 性能表征

通過(guò)測(cè)量試樣燒結(jié)前后長(zhǎng)寬高變化計(jì)算其體積膨脹率；利用阿基米德排水法測(cè)定體積密度與顯氣孔率；利用材料常溫強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(上海華龍，WHY-300/10)測(cè)定耐壓強(qiáng)度；利用X射線衍射儀(荷蘭PHILIPS，X’pert pro)對(duì)燒后試樣進(jìn)行物相分析；利用掃描電鏡(荷蘭FEI，QUANTA 200)觀察燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁原料對(duì)試樣常規(guī)性能的影響

測(cè)試了C1、C2與C3試樣在1 300～1 600 ℃下的體積變化率、顯氣孔率、體積密度以及常溫耐壓強(qiáng)度的變化規(guī)律，以研究不同氧化鋁原料對(duì)CA6材料常溫性能的影響。

圖1 各試樣體積變化率隨燒成溫度的變化Fig.1 Volume change rate of specimens with firing temperatures

圖1為不同試樣的體積變化率隨溫度的變化規(guī)律。從圖中可看出，C1與C3試樣在高溫?zé)Y(jié)后呈收縮變化，收縮率在-18.18%～-8.82%之間。這主要是Al(OH)3分解過(guò)程會(huì)在試樣中留下大量空間，導(dǎo)致試樣生坯密度較低，試樣在高溫?zé)Y(jié)后則會(huì)出現(xiàn)較大收縮；此外，Al(OH)3的分解會(huì)生成γ-Al2O3以及工業(yè)Al2O3自身含有40%～76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的γ-Al2O3，γ-Al2O3在1 200 ℃會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，該過(guò)程同樣會(huì)產(chǎn)生體積收縮。C2試樣體積膨脹率隨燒成溫度逐漸升高，其主要是因?yàn)殡S著燒成溫度的升高，CA6片狀結(jié)晶發(fā)育長(zhǎng)大，片層的厚度逐漸增加，試樣的架空程度逐漸增加。

C1、C2、C3試樣的顯氣孔率、體積密度隨燒成溫度的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，隨溫度的升高C1試樣顯氣孔率變化不大，顯氣孔率在65%左右(1 400 ℃時(shí)，可達(dá)66%)，這是由CaCO3、Al(OH)3的分解及Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變引起的，這些氣孔并不會(huì)隨著燒成溫度的升高而明顯消除。C3試樣燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變，會(huì)產(chǎn)生較多氣孔，氣孔率在58.6%～61.9%之間。C2試樣的顯氣孔率與C1、C3相比較低，氣孔率最低時(shí)為55.8%，這主要是因?yàn)镃2試樣中只有CaCO3的分解，且不發(fā)生Al2O3晶型轉(zhuǎn)變。體積密度與顯氣孔率的變化趨勢(shì)相反，從圖中可看出C1試樣的體積密度最低，C2試樣的體積密度最高。

圖2 試樣顯氣孔率和體積密度隨燒成溫度的變化Fig.2 Variations of apparent porosity and bulk density of specimens with firing temperatures

C1、C2、C3試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨燒成溫度的變化規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，1 300～1 600 ℃燒后C1試樣耐壓強(qiáng)度均小于1 MPa，這是由CaCO3、Al(OH)3的分解及Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的氣孔較多導(dǎo)致。C2試樣的耐壓強(qiáng)度隨燒成溫度升高變化較小，均接近100 MPa，這主要是因?yàn)镃2試樣燒結(jié)過(guò)程中只發(fā)生CaCO3的分解。C3試樣耐壓強(qiáng)度隨溫度升高而增加，1 300 ℃時(shí)最低，為1.92 MPa，1 600 ℃時(shí)最高，為13.68 MPa，1 500 ℃和1 600 ℃燒后耐壓強(qiáng)度變化較小，與C2試樣相比強(qiáng)度較低的原因是燒結(jié)過(guò)程中除發(fā)生CaCO3的分解外，還發(fā)生了Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了較多氣孔。

圖3 不同燒成溫度燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度Fig.3 Normal compressive strength of specimens after fired at different firing temperatures

2.2 氧化鋁原料對(duì)物相組成的影響

為探究不同氧化鋁原料對(duì)物相組成的影響，分別對(duì)以Al(OH)3、Al2O3微粉、工業(yè)Al2O3為原料的C1、C2、C3試樣在不同溫度點(diǎn)燒結(jié)后的物相組成進(jìn)行了XRD分析，并利用X’Pert HighScore Plus軟件計(jì)算了各試樣的物相含量,其結(jié)果如圖4和表2所示。

圖4 不同燒成溫度燒后試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of specimens after fired at different firing temperatures

表2 試樣中各物相的相對(duì)含量(質(zhì)量占比)Table 2 Relative content of crystal phases in the specimens (by mass)

從圖4和表2中可以看出，經(jīng)1 300 ℃處理后C1、C2和C3試樣物相組成中均為CA6(ICCD 01-084-1613)、CA2(ICCD 00-023-1037)和Al2O3(ICCD 01-082-1399)，且CA6大量生成。C1、C2、C3試樣中CA6相含量分別為61%、59%、44%。CA6相含量的增加可歸因于溫度的升高為CA2與Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)生成CA6相提供了驅(qū)動(dòng)力。經(jīng)1 400 ℃處理后，C3試樣物相組成中全部為CA6(ICCD 01-084-1613)，C1與C2試樣物相組成中主物相為CA6(ICCD 01-084-1613)，殘留了少量的剛玉相(ICCD 01-082-1399)，含量分別為4%、5%。當(dāng)溫度升高至在1 500 ℃時(shí)，C1、C2、C3試樣物相組成變化較小，繼續(xù)提高溫度到1 600 ℃，其物相組成不變，含量變化較小?？筛鶕?jù)CaO-Al2O3相圖[9]對(duì)其作出解釋，當(dāng)Al2O3與CaO化學(xué)計(jì)量比為6 ∶1時(shí)，溫度低于1 775 ℃，物相組成為CA2與CA6，溫度超過(guò)1 775 ℃時(shí)，形成的相為CA6及其液相，其物相組成不變。故當(dāng)CA2轉(zhuǎn)化為CA6以及固相反應(yīng)結(jié)束之后，提高溫度到1 600 ℃，試樣物相組成不變，含量變化較小。

2.3 氧化鋁原料對(duì)試樣顯微結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)1 400～1 600 ℃燒后試樣的斷口顯微形貌進(jìn)行分析。不同溫度處理后C1試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。由圖5可以看出，CA6的片狀結(jié)構(gòu)層層交疊且隨著溫度的升高厚度增加。這主要是因?yàn)锳l(OH)3分解過(guò)程中形成的γ-Al2O3與CaCO3分解產(chǎn)生的CaO顆粒接觸時(shí)，以Al(OH)3母體為模型反應(yīng)生成CA6，當(dāng)CA6在Al2O3顆?；駽aO顆粒表面首先成核并長(zhǎng)大成第一片CA6片狀相，之后的反應(yīng)以及CA6的相生長(zhǎng)方向均受到第一片片狀相生長(zhǎng)方向的限制，即相繼形成的CA6相的生長(zhǎng)方向只能與第一片片狀相的生長(zhǎng)方向一致，而不可能是其他方向。所以在團(tuán)聚體內(nèi)CA6片狀相有規(guī)律的層層排列。

不同溫度處理后C2試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖6所示。從圖6中可以看出，C2試樣中CA6相以顆粒狀為主。在1 400 ℃燒后，氣孔細(xì)小，分布均勻，隨著溫度的升高CA6相發(fā)育長(zhǎng)大，導(dǎo)致試樣內(nèi)部架空程度逐漸增大，氣孔變大，顯氣孔率升高。在1 600 ℃保溫3 h后試樣燒結(jié)，CA6相顆粒之間相互連接。形成顆粒狀結(jié)晶的原因是uf-Al2O3顆粒微小，原料之間混合均勻，CA6在試樣中各處形核，趨向于等軸晶生長(zhǎng)。

不同溫度處理后C3試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖7中可以看出，C3試樣中六鋁酸鈣形貌與C1試樣相似，片狀的CA6以團(tuán)聚狀形式存在，這是因?yàn)樵嚇又械摩?Al2O3易形成團(tuán)聚體。隨著溫度的升高，CA6相發(fā)育長(zhǎng)大，片層厚度增加。片層之間層層交疊，排列方向均勻一致。

C1、C2與C3試樣的反應(yīng)過(guò)程示意圖如圖8所示。反應(yīng)生成的CA6顯微形貌因氧化鋁原料不同而發(fā)生改變：在以Al(OH)3為氧化鋁源時(shí)，Al(OH)3在加熱過(guò)程中分解為板狀A(yù)l2O3，該板狀A(yù)l2O3與CaCO3分解形成的CaO再進(jìn)一步反應(yīng)生成CA6片狀結(jié)構(gòu)，其孔隙由CaCO3、Al(OH)3的分解及Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生；以u(píng)f-Al2O3為氧化鋁源時(shí)，加熱過(guò)程中只發(fā)生CaCO3的分解，并不發(fā)生Al2O3晶型轉(zhuǎn)變，該Al2O3與CaO生成的CA6的顯微形貌多為等軸狀晶粒；以工業(yè)Al2O3為氧化鋁源時(shí)，其在加熱過(guò)程中Al2O3晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫預(yù)l2O3和顆粒狀A(yù)l2O3，這兩種Al2O3與CaO生成的CA6的顯微形貌多為片狀和顆粒狀。

圖5 C1試樣在不同溫度處理后的顯微照片F(xiàn)ig.5 Microstructure of C1 after fired at different firing temperatures

圖6 C2試樣在不同溫度處理后的顯微照片F(xiàn)ig.6 Microstructure of C2 after fired at different firing temperatures

圖7 C3試樣在不同溫度處理后的顯微照片F(xiàn)ig.7 Microstructure of C3 after fired at different firing temperatures

圖8 各試樣CA6形成過(guò)程示意圖Fig.8 Schematic diagram of CA6 formation process in different specimens

3 結(jié) 論

(1)隨燒成溫度從1 300 ℃升高到1 600 ℃，以Al(OH)3和工業(yè)Al2O3為原料的試樣在燒后呈現(xiàn)收縮，收縮率在-18.18%～-8.82%之間；以氧化鋁微粉為原料的試樣表現(xiàn)出體積膨脹。用Al(OH)3為原料時(shí)得到的試樣顯氣孔率最高(1 400 ℃時(shí)，可達(dá)66%),強(qiáng)度值最小(<1 MPa)；用氧化鋁微粉為氧化鋁源制備的試樣顯氣孔率最低，為55.8%，強(qiáng)度最高，接近100 MPa；以工業(yè)氧化鋁為原料制備的試樣顯氣孔率隨溫度升高而增加，在58.6%～61.9%之間，1 600 ℃燒后強(qiáng)度為13.68 MPa。

(2)1 300 ℃燒后，不同氧化鋁源的試樣物相組成CA6、CA2和剛玉相。Al(OH)3試樣中CA6相含量最多,為61%，工業(yè)Al2O3試樣中CA6相含量最少，為44%。1 400 ℃燒后，CA2消失，CA6生成量明顯增加，Al(OH)3與氧化鋁微粉試樣殘留了少量剛玉相。燒成溫度為1 500～1 600 ℃時(shí)對(duì)試樣的物相組成影響不大。

(3)用不同氧化鋁原料可以調(diào)控生成CA6的顯微形貌。以Al(OH)3為原料時(shí)，CA6的顯微形貌多為片狀結(jié)構(gòu)；以氧化鋁微粉為原料時(shí)，CA6的顯微形貌多為等軸狀晶粒；以工業(yè)氧化鋁為氧化鋁源合成的CA6顯微形貌為板片狀和顆粒狀。