胡振文，郭遠新，林祥玲，李秋義，鄭世東

(1.青島農(nóng)業(yè)大學建筑工程學院，青島 266109；2.青島理工大學土木工程學院，青島 266033； 3.山東竣鴻環(huán)?？萍加邢薰荆筒?255000)

0 引 言

粉煤灰是煤炭燃燒后產(chǎn)生的一種固體廢棄物[1]，符合要求的粉煤灰作為礦物摻合料被廣泛應用于水泥和混凝土領域中，不僅節(jié)省自然資源，更能提高水泥和混凝土制品的工作性能和耐久性能[2-5]。而不滿足要求且未經(jīng)處理的粉煤灰大量堆積不僅會占用土地資源，還會污染空氣和地下水資源[6-7]。當粉煤灰用于水泥和混凝土制品時，其中未燃盡的炭會使制品吸水量增加和強度降低，故用于礦物摻合料的粉煤灰燒失量越低越好[8]。我國火力發(fā)電廠所使用的鍋爐一般燃煤效率較高[9]，產(chǎn)生的粉煤灰燒失量較低，可直接作為礦物摻合料使用。但除此以外，我國仍然存在大量燃燒技術(shù)落后且燃煤效率低下的鍋爐。這些鍋爐由于燃燒效率低下，產(chǎn)生的粉煤灰中會含有大量的未燃盡炭，導致粉煤灰無法達到作為礦物摻合料使用的最低標準，這部分粉煤灰不僅會對環(huán)境造成破壞，其中未燃盡炭更是造成了巨大的經(jīng)濟浪費[10]，國內(nèi)外學者也已采用不同方法對粉煤灰的脫炭處理進行了相關研究[11-15]。同時，粉煤灰的綜合利用也是我國一項長期的基本經(jīng)濟政策[16]。因此，對這些高炭粉煤灰進行脫炭處理，使其得到合理有效的利用，對經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護有著重大意義。

粉煤灰中的未燃盡炭主要以單個炭粒、細小炭粒吸附在粉煤灰顆粒表面和粉煤灰顆粒嵌在大粒徑炭粒三種形式存在[17],這些未燃盡炭也是一種可以被回收利用的二次資源。而高炭粉煤灰中含炭量較高，若采用煅燒方式脫炭,這部分炭不僅會被浪費，還會耗費大量能源。相較而言，浮選藥劑本身價格較低,且副產(chǎn)物炭仍可被回收利用。綜合考慮后,本文針對高炭粉煤灰進行了泡沫浮選脫炭試驗研究。在對高炭粉煤灰進行磨礦處理確定出其最佳磨礦條件的基礎上，通過全面試驗優(yōu)化了最佳浮選藥劑制度，通過正交試驗優(yōu)化了最佳浮選工藝，使得高炭粉煤灰燒失量大大降低,取得了良好的脫炭效果。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

試驗儀器：D8 Adcance型X射線多晶衍射儀、FM-制樣粉碎機、電子天平、FYS-150型負壓篩析儀、XFD-Ⅲ型系列單槽浮選機、電熱鼓風干燥箱、箱式電阻爐等。

試驗藥劑：煤油(試劑級)、仲辛醇(AR,質(zhì)量分數(shù)98%)。

1.2 原材料

本試驗采用山東竣鴻環(huán)保科技有限公司產(chǎn)出的高炭粉煤灰，其燒失量高達24.60%(質(zhì)量分數(shù))，遠高于GB/T 1596—2017 《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中10%燒失量的最低使用標準。對該高炭粉煤灰進行化學成分分析后可知其主要成分為晶態(tài)SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和非晶態(tài)的C。對該高炭粉煤灰進行負壓篩析，篩析時間為180 s，篩析結(jié)果見表1。由表1的篩析結(jié)果可知，0.075 mm以上粒級占比已超60%，而粉煤灰的最佳浮選粒級在0.075 mm以下。且負壓篩析結(jié)束后，0.125 mm方孔篩上存在一些較大的燒結(jié)顆粒。這兩點嚴重制約了高炭粉煤灰的直接浮選，需對其進行磨礦處理。

表1 高炭粉煤灰粒度分布Table 1 Particle size distribution of high-carbon fly ash

1.3 磨礦試驗

試驗采用制樣磨粉機對高炭粉煤灰進行磨礦處理，每次取樣100 g，以研磨時間0.25 min為一梯度，對高炭粉煤灰進行磨礦處理。在磨礦處理結(jié)束后，立即對磨細粉煤灰進行負壓篩析。

圖1 浮選步驟圖Fig.1 Flotation steps

1.4 浮選藥制度劑優(yōu)化試驗

優(yōu)良的浮選藥劑制度對目標產(chǎn)物的有效甄選有極大地幫助。泡沫浮選試驗中采用的浮選藥劑分為捕收劑和起泡劑，捕收劑的作用主要是改變浮選礦物的接觸角[18],起泡劑的作用主要是保證形成穩(wěn)定的氣泡，并與捕收劑共同作用，吸附礦物顆粒，提升浮選效率。在粉煤灰泡沫浮選試驗中，粉煤灰中的未燃盡炭，經(jīng)過爐膛的高溫氧化后，炭粒表面含有大量的親水性含氧官能團[19]，其接觸角會大大降低。經(jīng)捕收劑和起泡劑協(xié)同處理后，使得未燃盡的炭粒接觸角增大，更容易黏附在浮選藥劑泡沫的薄膜上而被帶出礦漿，并被刮入集料器。

選用煤油作捕收劑，仲辛醇作起泡劑，選定在礦漿濃度為100 g/L，充氣量為0.25 m3/(m2·min)，葉輪機轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，浮選時間為8 min的條件下進行浮選藥劑制度試驗，浮選步驟如圖1所示。

1.5 浮選工藝優(yōu)化試驗

在經(jīng)優(yōu)化后的浮選藥劑制度基礎上，選擇對浮選試驗影響較大的礦漿濃度(A)、單位面積充氣量(B)、葉輪轉(zhuǎn)速(C)和刮泡時間(D)四種因素進行高炭粉煤灰泡沫浮選工藝試驗研究，每個因素各取三個水平，設計四因素三水平正交試驗，試驗設計見表2。

表2 浮選流程正交試驗設計表Table 2 Orthogonal test design table of flotation process

2 結(jié)果與討論

2.1 磨礦試驗

圖2為不同處理階段的粉煤灰形態(tài)變化。高炭粉煤原灰如圖2(a)所示呈深灰色，且粒徑分布不均勻。經(jīng)磨礦處理后，未燃盡的大粒徑炭粒均被破碎，其顏色較深，氧化程度較低的內(nèi)部暴露出來，使得磨細粉煤灰顏色如圖2(b)所示轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈谏?。在?jīng)泡沫浮選技術(shù)處理后，其中未燃盡炭粒被有效剔除，脫炭粉煤灰的顏色如圖2(c)所示轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?/p>

圖2 不同處理階段的粉煤灰形態(tài)變化Fig.2 Morphological changes of fly ash in different treatment stages

圖3 磨礦時間與篩余量關系Fig.3 Relationship between grinding time and residue

圖3為磨礦時間與篩余量關系。由圖3的篩析結(jié)果可知，在磨礦0.75 min后，大于0.125 mm粒級的粉煤灰顆粒占比即可達到1%以下，但此時大于0.075 mm粒級的顆粒累計占比仍在15%以上，不能較好滿足泡沫浮選要求，故需適當增加磨礦時間。在磨礦時間達到1.25 min時，大于0.075 mm粒級的粉煤灰顆粒占比僅占6.3%，較磨礦時間為0.75 min時下降幅度達50%以上，且在此后隨磨礦時間的增加，磨礦細度的篩余量并無明顯增長，故選用磨礦時間為1.25 min時的磨細粉煤灰進行泡沫浮選試驗，其粒度分布見表3。

表3 磨礦時間為1.25 min時的粒度分布Table 3 Particle size distribution of grinding time 1.25 min

2.2 浮選藥劑制度優(yōu)化試驗

經(jīng)過一次浮選后，浮選藥劑制度的試驗結(jié)果見表4。由表4的試驗結(jié)果可知，9組(A1～I1)試驗中，兩種產(chǎn)物的產(chǎn)量均保持相對穩(wěn)定，脫炭粉煤灰的產(chǎn)率均在65%左右，差距不大。又因目標產(chǎn)物粉煤灰中所含炭對混凝土制品負面影響極大，故其含炭量越低越好，因此選擇目標產(chǎn)物粉煤灰的燒失量做浮選試驗的評判標準。

表4 浮選藥劑制度試驗結(jié)果Table 4 Test results of flotation reagent system

圖4為不同藥劑制度下的粉煤灰燒失量變化圖。圖5為不同藥劑制度下的粉煤灰產(chǎn)率變化圖。由圖4、圖5可知，粉煤灰的燒失量及其產(chǎn)率存在一定的相關性，二者的曲線趨勢大致相同。即在不同浮選藥劑制度下，隨著粉煤灰燒失量的升高和降低，其相應的產(chǎn)率也會隨之升高或降低。

圖4 不同藥劑制度下的粉煤灰燒失量變化圖Fig.4 Change graph of loss on ignition of fly ash under different chemical systems

圖5 不同藥劑制度下的粉煤灰產(chǎn)率變化圖Fig.5 Change graph of fly ash productivity under different chemical systems

隨著起泡劑仲辛醇用量的增加，不同的煤油用量的粉煤灰有著不同的燒失量變化。煤油用量為8 kg/t時，脫炭粉煤灰燒失量和產(chǎn)率均不斷下降，最低點處燒失量為3.32%，產(chǎn)率為67.18%；煤油用量為10 kg/t時，脫炭粉煤灰燒失量和產(chǎn)率先降低后增加，最低點處燒失量為6.52%，產(chǎn)率為71.03%；煤油用量為12 kg/t時，脫炭粉煤灰的燒失量不斷增加，最低點處燒失量為1.70 %，產(chǎn)率為65.58%?？芍诓妒談┟河陀昧窟m量時，隨著起泡劑仲辛醇用量的增加，高炭粉煤灰的燒失量不斷降低。但在捕收劑煤油用量繼續(xù)增大時，隨著起泡劑仲辛醇用量的增加，浮選氣泡表面張力過大，起泡劑穩(wěn)定氣泡的能力喪失，反而對氣泡的穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響，氣泡還未浮出礦漿便已被強大的表面張力拉破。且隨著捕收劑煤油用量的不斷增加，生成的氣泡收集炭粒的能力不斷增強，導致收集有大量炭粒的氣泡破裂后，其所攜帶的炭粒殘留在礦漿中，形成了一個閉合的惡性循環(huán)，以致目標產(chǎn)物粉煤灰的燒失量不斷增加。

由于各組試驗中粉煤灰產(chǎn)率相差不大，且用于水泥和混凝土制品中的粉煤灰燒失量越低越好。因此，選擇粉煤灰的燒失量降低程度作為粉煤灰泡沫浮選的評判標準。確定優(yōu)化后的粉煤灰泡沫浮選藥劑制度為起泡劑仲辛醇用量為4 kg/t，捕收劑煤油用量為12 kg/t。

2.3 浮選工藝優(yōu)化試驗

經(jīng)過一次浮選后，浮選工藝的試驗結(jié)果見表5。由表5的正交試驗結(jié)果可知，9組(A2～I2)試驗的粉煤灰燒失量均低于5%，可達到國家Ⅰ級粉煤灰燒失量要求，且各組脫炭粉煤灰產(chǎn)率差距不大，符合預期效果。

同樣以主要產(chǎn)物粉煤灰的燒失量降低量為評判標準，對正交試驗進行方差分析，9組(A3～I3)試驗分析結(jié)果見表6。

表5 浮選工藝的正交試驗結(jié)果Table 5 Orthogonal test results of flotation process

表6 正交試驗方差分析Table 6 Variance analysis of orthogonal test

由表6的正交試驗方差分析結(jié)果可知，影響高炭粉煤灰脫炭效率的因素依次是：葉輪轉(zhuǎn)速、刮泡時間、礦漿濃度和單位面積充氣量。最優(yōu)水平組合為：葉輪機轉(zhuǎn)速2 000 r/min、刮泡時間8 min、礦漿濃度120 g/L、單位面積充氣量0.30 m3/(m2·min)。

由于試驗采用的粉煤灰為磨礦試驗研磨后的磨細粉煤灰，原灰中未燃盡的炭粒經(jīng)磨礦破碎后，內(nèi)部氧化程度低的界面暴露出來，其活潑的表面性質(zhì)使其在經(jīng)浮選藥劑處理后，更有利于與浮選氣泡相結(jié)合。因此，在葉輪高速轉(zhuǎn)動和大充氣量的擾動下，即便選用較高濃度的高炭粉煤灰礦漿，也能使其中未燃盡的炭粒充分與浮選泡沫結(jié)合，有效降低高炭粉煤灰的燒失量。故礦漿濃度的權(quán)重僅排在了第三位，且除刮泡時間以外的各項因素數(shù)值均較常規(guī)浮選偏大。

圖6 粉煤灰脫炭前后的XRD譜Fig.6 XRD patterns comparison of fly ash before and after decarburization

對最優(yōu)水平組合進行一組驗證試驗，可得到產(chǎn)率為60.64%，燒失量為0.63%的脫炭粉煤灰。脫炭粉煤灰的XRD譜與高炭粉煤灰原灰XRD譜對比如圖6所示，脫炭粉煤灰進行元素分析結(jié)果見表7。

由圖6可知，脫炭粉煤灰XRD譜中各個特征峰均較高炭粉煤灰原灰XRD譜特征峰值有明顯提高，結(jié)合表7的元素分析，證明了經(jīng)泡沫浮選處理后，脫炭粉煤灰各活性物質(zhì)含量相較高炭粉煤灰原灰含量明顯增加，產(chǎn)物得到了有效提純，且無有害物質(zhì)殘留。

表7 脫炭粉煤灰元素分析Table 7 Element analysis of decarbonized fly ash

3 結(jié) 論

(1)將高炭粉煤灰磨礦處理后，由于其氧化程度較低的內(nèi)部截面暴露出來，其對高濃度礦漿和高擾動條件接受性更好，更適宜進行泡沫浮選。

(2)高炭粉煤灰經(jīng)制樣磨粉機磨礦處理1.25 min后的粒度能夠較好滿足浮選脫炭的粒度要求，此時大于0.075 mm粒級的粉煤灰顆粒僅占6.3%。

(3)高炭粉煤灰泡沫浮選藥劑制度為：仲辛醇用量4 kg/t，煤油用量12 kg/t；最適宜高炭粉煤灰浮選的泡沫浮選工藝為葉輪機轉(zhuǎn)速2 000 r/min、刮泡時間8 min、礦漿濃度120 g/L、單位面積充氣量0.30 m3/(m2·min)，在上述條件下可得到燒失量僅為0.63%，產(chǎn)率為60.64%的脫炭粉煤灰。