申艷軍，白志鵬，郝建帥，廖太昌，李曙光，許漢華

(1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安 710054；2.西安科技大學(xué)煤炭綠色開采地質(zhì)研究院，西安 710054； 3.西安科技大學(xué)陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054；4.中鐵二十局集團(tuán)有限公司科技創(chuàng)新部，西安 710016； 5.中鐵建科檢測有限公司，西安 710016；6.中鐵二十局集團(tuán)有限公司博士后科研工作站，西安 710016； 7.中鐵二十局集團(tuán)有限公司高原隧道施工技術(shù)及裝備研發(fā)中心，西安 710016； 8.中國有色金屬工業(yè)昆明勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，昆明 650051)

0 引 言

我國85%工業(yè)原料來自采礦作業(yè)所生產(chǎn)的礦物產(chǎn)品,龐大的礦業(yè)生產(chǎn)也產(chǎn)生了大量的工業(yè)固體廢棄物。尾礦往往被視為選礦作業(yè)后無法被利用的低價值產(chǎn)品，在我國工業(yè)固體廢棄物中儲量最多。2020年我國工業(yè)固體廢棄物年產(chǎn)量已突破30億t，年平均增長率保持在7%左右。而尾礦產(chǎn)量約占工業(yè)固體廢棄物總量的80%以上，總儲量已超過600億t[1-2]。其中，黑色金屬的尾礦排放量占其礦石總產(chǎn)量的60%以上，有色金屬達(dá)90%以上，而稀有金屬及貴金屬尾礦將近100%[3]。目前，尾礦的主要類型為鐵、銅、金尾礦，總堆存量占尾礦總產(chǎn)量的83%，其中鐵尾礦年排放量接近8.39億t,銅尾礦約2億t，金尾礦約1.5億t，鉬尾礦約3 200萬t。鐵尾礦、銅尾礦年產(chǎn)量最多，其他類型尾礦年產(chǎn)量相對較少[4-7]。

尾礦的特點(diǎn)為：(1)含有用成分少、排放量大、成分復(fù)雜且易對環(huán)境造成污染。(2)尾礦堆存大量占用土地，容易導(dǎo)致堆存成本高、安全事故頻發(fā)、資源浪費(fèi)較大的后果。(3)選礦廠選礦流程將預(yù)選的部分粗尾礦剔除，剩余精選礦石大多采用二段或三段研磨選礦工藝，導(dǎo)致尾礦顆粒粒度較細(xì)。近幾年來，受到禁采或限采天然砂石政策的影響，天然建筑材料的緊缺使許多學(xué)者意識到尾礦是具有潛在利用價值的資源，因此，開展了尾礦制備混凝土、充填材料、環(huán)保陶瓷等方面的探索，為尾礦的二次利用提供了良好的應(yīng)用條件[8-10]。尾礦的綜合利用研究推動了綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展，其中53%用于礦山采空區(qū)充填，43%用于生產(chǎn)建筑材料，3%用于回收有價值金屬。目前，尾礦主要用于性能要求較低的礦山采空區(qū)充填，但隨著綠色建筑材料的發(fā)展，以及許多學(xué)者對尾礦潛在價值認(rèn)識的不斷提升，尾礦生產(chǎn)高附加值建筑材料的占比逐年增加。此外，少量品位較高的尾礦用于有價金屬回收以及其他利用方式。尾礦在建筑材料領(lǐng)域主要用于制備混凝土摻合料、建筑機(jī)制砂、微晶玻璃、預(yù)制混凝土加氣塊、陶瓷、透水磚、保溫墻體、建筑回填等方面[11]。

2017年十九大報(bào)告中指出，必須樹立和踐行“綠水青山就是金山銀山”的理念，堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的基本國策。發(fā)展尾礦混凝土等建筑材料，不僅可以實(shí)現(xiàn)尾礦資源再利用，解決天然砂石材料緊缺的困境，而且可以提高尾礦產(chǎn)品附加值促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，具有重要的環(huán)境保護(hù)意義與經(jīng)濟(jì)價值。

尾礦在建筑材料的綜合利用主要集中于混凝土制備方面，本文以尾礦混凝土生產(chǎn)技術(shù)為主要研究內(nèi)容，運(yùn)用歸納、總結(jié)的方法，梳理多年來尾礦混凝土的相關(guān)研究成果。以銅、鐵、金、鉬、鉛鋅、石英質(zhì)等尾礦為主要研究對象，分析了尾礦物理化學(xué)性質(zhì)特征，對現(xiàn)有尾礦混凝土應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行整理，探討了尾礦用于混凝土生產(chǎn)中仍然存在的不足，為尾礦混凝土的研究與發(fā)展提供參考。

1 尾礦基本物理特征

尾礦在制備混凝土的過程中，其物質(zhì)成分、粒徑、顆粒形態(tài)特征對混凝土具有顯而易見的影響，尾礦中含有游離的CaO、MgO、SO3等化學(xué)物質(zhì)，對混凝土的水化反應(yīng)以及強(qiáng)度發(fā)展具有一定阻礙作用。其粒徑普遍小于混凝土細(xì)骨料最小粒徑0.16 mm的要求，并且顆粒形態(tài)特征與天然骨料具有一定差異，影響骨料與水泥的粘結(jié)性以及混凝土拌合物的流動性。因此，開展尾礦的物質(zhì)成分、粒徑及級配、顆粒形態(tài)特征研究，對充分認(rèn)識尾礦制備混凝土具有基礎(chǔ)性的參考作用。

1.1 物質(zhì)成分

混凝土細(xì)骨料對于含泥量、云母含量、有機(jī)質(zhì)含量、輕物質(zhì)含量、硫化物含量、堿含量等方面具有嚴(yán)格的要求。有害物質(zhì)會影響混凝土水化反應(yīng)進(jìn)行，削弱水泥凝結(jié)強(qiáng)度與骨料粘結(jié)力，產(chǎn)生堿骨料反應(yīng)造成混凝土膨脹開裂。因此，需要對尾礦的物質(zhì)成分進(jìn)行分析來評價尾礦作為混凝土骨料的可行性。尾礦的礦物成分復(fù)雜，伴生礦物繁多。但主要礦物成分大致相似，尾礦礦物成分大多以石英居多，常常伴生鈉長石、角閃石、方解石、輝石等礦物，礦物伴生條件差異使得尾礦伴生礦物繁多，部分尾礦含有少量金屬礦物。表1為不同類型及不同產(chǎn)地尾礦的主要化學(xué)成分。以鐵尾礦為例，其主要礦物為石英、斜長石、磁鐵礦、角閃石等，化學(xué)成分主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。

表1 不同類型及不同產(chǎn)地尾礦主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of different types of tailings from different producing areas

不同類型的尾礦化學(xué)成分基本相似，具有以下特點(diǎn)：(1)都含有較多的SiO2，除少量金屬氧化物不同，其他成分僅具有一定的含量差異。(2)尾礦含有SiO2、Al2O3、CaO等成分，與普通硅酸鹽水泥成分相似，這些物質(zhì)在制備混凝土過程中具有一定的潛在水化活性，可促進(jìn)水泥水化反應(yīng)。(3)不同的尾礦所含化學(xué)成分因所開采的礦物類型與產(chǎn)地不同而表現(xiàn)出不同的含量。例如，鐵尾礦主要用來提煉鐵元素，含鐵元素的化合物含量相對較低。(4)選礦技術(shù)越先進(jìn)所提煉的金屬價值越高，選礦廠排放的尾礦所含目標(biāo)金屬元素含量越低。例如，化學(xué)性質(zhì)不活潑的金元素在金尾礦中基本不存在。綜上所述，不同的尾礦產(chǎn)地具有不同的地質(zhì)條件與元素豐度，造就了不同類型尾礦的化學(xué)成分差異。

1.2 粒徑及級配

級配是混凝土骨料不同粗細(xì)顆粒所占比例，混凝土用砂對于粒形、表觀密度、堆積密度、空隙率均有要求，一般采用細(xì)度模數(shù)為1.6～2.2的中砂?；炷链止橇弦话悴灰顺^結(jié)構(gòu)截面的1/4，對于大體積混凝土，粗骨料的最大公稱粒徑不宜小于31.5 mm。合理的級配可以使得混凝土更為密實(shí)，減少混凝土拌合物單位體積用水量與水泥用量。參考標(biāo)準(zhǔn)砂粒徑范圍的粗砂2～0.5 mm、中砂0.5～0.25 mm、細(xì)砂0.25～0.05 mm，得出尾礦砂大部分粒徑小于混凝土細(xì)集料的規(guī)范要求。因此，研究尾礦顆粒大小與級配對解釋尾礦混凝土強(qiáng)度機(jī)理具有一定的理論指導(dǎo)作用。

圖1 不同類型尾礦的篩分曲線Fig.1 Screening curves of different types of tailings

有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，由于礦產(chǎn)類型與產(chǎn)地的不同，使得選礦廠排放的尾礦粒徑大小差異顯著。例如攀枝花鐵尾礦廢石最大粒徑可達(dá)1～2 m，而經(jīng)過有價成分回收后排放的尾礦礦粉粒徑最小,比表面積僅為500 m2/kg[11]。一般尾礦主要是選礦排出的尾礦砂，尾礦顆粒經(jīng)過磨細(xì)成顆粒較細(xì)小的尾礦漿進(jìn)行堆存，因此，尾礦粒徑大多處于細(xì)沙或粉末粒徑范圍內(nèi)。圖1為不同類型尾礦的篩分曲線。由圖1可知，通過分析不同產(chǎn)地和不同類型的尾礦，可以得出如下結(jié)論：(1)大部分選礦廠排放的尾礦砂，粒徑一般小于1 mm。大部分尾礦粒徑分布在0.02～0.3 mm范圍內(nèi)，基本處于細(xì)砂或超細(xì)砂范圍，不能完全滿足混凝土用砂標(biāo)準(zhǔn)，適宜作為惰性材料用于充填混凝土空隙。(2)按照混凝土力學(xué)分析尾礦顆粒的不均勻系數(shù)Cu與曲率系數(shù)Cc，對細(xì)粒尾礦進(jìn)行分析，利用不均勻系數(shù)Cu反映顆粒粒徑分布范圍，一般大于1，越接近于1表示顆粒越均勻。曲率系數(shù)Cc反映顆粒級配是否連續(xù)，當(dāng)不均勻系數(shù)Cu>5，曲率系數(shù)Cc在1～3之間時表示顆粒級配良好，否則為不良級配。因此，尾礦屬于級配不良土，基本不能同時滿足Cu>5，Cc在1～3之間兩個條件，在制備混凝土過程中應(yīng)當(dāng)注意拌合物用水量以及坍落度、混凝土泌水等方面的問題。(3)尾礦顆粒存在間斷級配，顆粒分布不均勻。部分尾礦的不均勻系數(shù)Cu較大，主要是因?yàn)榧?xì)顆粒與粗顆粒之間粒徑相差較大，可能導(dǎo)致混凝土孔隙增加，合理摻入尾礦微粉顆?？梢蕴畛浠炷凉橇现g的空隙，使混凝土更為密實(shí)。

1.3 尾礦顆粒形態(tài)特征

混凝土用砂一般采用渾圓且光滑的河砂或具有棱角的機(jī)制砂，渾圓的粒形有利于混凝土的流動性，而具有棱角的粒形具有較好的粘結(jié)性。但多棱角的尾礦砂顆粒形態(tài)特征可能會影響混凝土的流動性，相較于天然河砂顆粒，尾礦顆粒棱角分明，在混凝土泵送過程中會產(chǎn)生一定的阻力，但其也具有較好的粘結(jié)性。因此，尾礦作為混凝土骨料需要對其粒形特征進(jìn)行評價，用于指導(dǎo)混凝土生產(chǎn)。

圖2 不同類型尾礦堆積形態(tài)(a)與SEM顆粒形態(tài)(b)Fig.2 Particle accumulation morphology (a) and SEM particle morphology (b) of different types of tailings

圖2為不同類型尾礦堆積形態(tài)與SEM顆粒形態(tài)。如圖2(a)所示，通過觀察尾礦顆?？梢园l(fā)現(xiàn)，尾礦顆粒較為細(xì)小，一般呈現(xiàn)細(xì)砂或粉末狀。因此，有學(xué)者對尾礦顆粒形態(tài)進(jìn)行了分析，根據(jù)土顆粒分級標(biāo)準(zhǔn)將尾礦劃分為黏粒(<5 μm)、粉粒(5～63 μm)和砂粒(>63 μm)。巫尚蔚等[45]利用盒分形維數(shù)測得黏粒尾礦顆粒表面分形維數(shù)在1.2～1.7之間，隨粒徑增加而增加，粉粒尾礦和砂性尾礦分形維數(shù)處于1.9左右，隨粒徑變化不明顯。分形維數(shù)越小顆粒表面越光滑，黏粒尾礦粒徑越小表面越光滑。黏粒尾礦的磨圓度平均值為0.49，大多數(shù)尾礦顆粒磨圓度高于0.4；粉粒尾礦與砂粒尾礦磨圓度處于0.15～0.80之間，平均值為0.46，說明黏粒尾礦的磨圓度相對較好。二維圓形度指標(biāo)反映了尾礦顆粒接近于圓的程度，尾礦顆粒圓形度處于0.57～0.87之間，平均值為0.71，圓形度較為穩(wěn)定。黏粒尾礦具有一定的吸附性，主要是因?yàn)榧?xì)顆粒之間具有雙電層結(jié)構(gòu)，顆粒間存在相互吸引力。

從圖2(b)可看出尾礦顆粒微觀形態(tài)具有以下特點(diǎn)：(1)棱角較為尖銳，具有較多針狀、片狀顆粒，表面具有凹槽。(2)圓度和球度均不及河砂，其細(xì)小的粒徑與粗糙的表面增大了尾礦顆粒的吸水性，其吸水率比天然河砂大。(3)尾礦微小的粒徑與較多的棱角增大了顆粒之間的摩擦力，使得尾礦混凝土坍落度比普通混凝土低。(4)較大的比表面積與表面凹槽造成尾礦吸水性較強(qiáng)，使混凝土具有較高粘性,導(dǎo)致稠度增加。

本節(jié)主要對于尾礦制備混凝土的物質(zhì)成分、粒徑及級配、粒形特征進(jìn)行了評價。劉剛[46]研究了混凝土中含鋁物質(zhì)對混凝土堿集料反應(yīng)的影響。李北星等[47]研究了粗骨料的等軸率與球度、圓度的相互關(guān)系。而尾礦制備混凝土的力學(xué)特征、堅(jiān)固性、堿活性、有害雜質(zhì)等其他指標(biāo)研究相對較少，因此不作為主要敘述內(nèi)容，下節(jié)主要對尾礦替代混凝土粗、細(xì)骨料以及凝膠材料所制備的混凝土特性進(jìn)行描述。

2 尾礦替代混凝土材料研究進(jìn)展

2.1 尾礦替代混凝土粗骨料

全尾礦廢石混凝土是將細(xì)骨料尾礦混凝土中的天然粗骨料替換為尾礦廢石制備的綠色高性能混凝土。圖3為密云和首鋼鐵尾礦廢石，是尾礦廢石制備混凝土粗骨料的典型案例，王威[48]通過研究鐵尾礦廢石得出，尾礦廢石與機(jī)制碎石外形相似，巖性一般為中強(qiáng)風(fēng)化花崗巖，而且在開采過程中會受到機(jī)械損傷。因此，尾礦廢石強(qiáng)度低，所配制的高強(qiáng)度混凝土在進(jìn)行力學(xué)測試時，彈性模量較小且易發(fā)生骨料劈裂破壞。與天然石料相比，尾礦廢石具有強(qiáng)度較低的風(fēng)化表面，尾礦廢石混凝土的界面過渡區(qū)較大，界面過渡區(qū)顯微硬度較低，使得尾礦混凝土強(qiáng)度低于天然砂石混凝土。為防止尾礦混凝土受壓發(fā)生骨料劈裂破壞，合理選擇尾礦粗骨料粒徑成為控制尾礦混凝土質(zhì)量的重要因素。陳杏婕等[49]利用鐵尾礦廢石制備高強(qiáng)度混凝土，試驗(yàn)表明鐵尾礦廢石符合Ⅰ級碎石標(biāo)準(zhǔn)，粒徑控制在2.36～26.5 mm范圍內(nèi)可以減小空隙率，有效控制粗骨料對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)75.92 MPa，可以100%替代天然砂石集料。Benarchid等[50]研究了金尾礦廢石去除20 mm以上的粗集料及80 μm以下的細(xì)集料時，混凝土表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。陳博文等[51]通過研究0.5～15 mm磷尾礦石級配指數(shù)，認(rèn)為磷尾礦石作為粗骨料制備混凝土?xí)r，坍落度與砂膠比呈正相關(guān)的關(guān)系，稠度隨砂膠比增大而減小，得出最佳級配指數(shù)為0.532，在此條件下，混凝土坍落度與稠度滿足混凝土泵送條件。

圖3 密云(a)與首鋼(b)鐵尾礦廢石[48]Fig.3 Iron tailings gravel of Miyun (a) and Shougang (b)[48]

圖4為基于尾礦親水性合成的鐵尾礦粉球[52]和PET合成的礫石混凝土[53],是近年來尾礦合成粗骨料新進(jìn)展代表性研究。如圖4(a)所示，王宇琨[52]利用鐵尾礦細(xì)粉與水泥進(jìn)行離心滾動，在離心力的作用下，尾礦粉球內(nèi)部顆粒排列成接觸面較大的密實(shí)結(jié)構(gòu)，所形成的尾礦粉球體內(nèi)部孔隙較小，經(jīng)過燒結(jié)制成粒徑約9.5～16 mm、強(qiáng)度約30～40 MPa的鐵尾礦粉球，其堅(jiān)固性與壓碎值均優(yōu)于天然卵石骨料，適用于配制C40等級的混凝土。若金屬礦物較多，則尾礦粉球密度和強(qiáng)度會進(jìn)一步增加。采用黏合破碎制備粗骨料得到的混凝土如圖4(b)所示，Zuccheratte等[53]采用鐵尾礦砂和聚對苯二甲酸乙酯(PET)制備礫石，經(jīng)過粘結(jié)破碎篩分制成的礫石可用于制備抗壓強(qiáng)度為9～12 MPa的混凝土，具有較高的尾礦砂利用率，可替代天然礫石用于混凝土生產(chǎn)。

圖4 (a)基于尾礦親水性合成的鐵尾礦粉球[52]和(b)PET合成的礫石混凝土[53]Fig.4 (a) Iron tailing ball synthesized based on the hydrophilicity of tailings[52] and (b) PET synthetic gravel concrete[53]

對于合成粗骨料而言，尾礦合成骨料易吸收空隙中的自由水，使水膠比減小，導(dǎo)致添加了尾礦復(fù)合骨料的混凝土早期強(qiáng)度與彈性模量比普通混凝土高。圖5為水膠比0.5與0.3的鐵尾礦粉球混凝土破壞形態(tài)。如圖5所示，水膠比是影響混凝土強(qiáng)度的主要因素，水膠比越大，凝膠材料強(qiáng)度越小，骨料-水泥漿界面強(qiáng)度低于骨料強(qiáng)度，混凝土破壞形態(tài)與天然粗骨料相似，傾向于骨料-水泥漿界面的剝離破壞。水膠比越小，凝膠材料強(qiáng)度越高，骨料-水泥漿界面強(qiáng)度高于骨料強(qiáng)度，混凝土破壞形態(tài)傾向于骨料斷裂。應(yīng)用合成粗骨料拌制混凝土?xí)r，在選用適合的水膠比條件下，還需對骨料進(jìn)行浸泡處理，減小骨料吸水性對混凝土性能的影響。

綜上所述，尾礦用于替代混凝土粗骨料研究已取得一定的進(jìn)展，現(xiàn)階段研究具有以下特點(diǎn)：(1)尾礦廢石粗骨料具有風(fēng)化表面與內(nèi)部損傷，符合混凝土粗骨料規(guī)范要求，但尾礦廢石混凝土抗壓強(qiáng)度與骨料界面過渡區(qū)硬度低于天然粗骨料混凝土，控制粒徑可提升混凝土質(zhì)量。(2)尾礦合成骨料與天然卵石相比，整體粒徑偏小，級配較為集中，含有較多空隙，強(qiáng)度較低，吸水性強(qiáng)于天然骨料。(3)水膠比決定了混凝土的強(qiáng)度，當(dāng)水膠比較小，凝膠材料強(qiáng)度大于尾礦粉球強(qiáng)度時，混凝土破壞方式為骨料斷裂。反之，破壞方式為骨料界面剝離。

圖5 水膠比0.5與0.3的鐵尾礦粉球混凝土破壞形態(tài)[52]Fig.5 Failure form of iron tailing ball concrete with water-binder ratio 0.5 and 0.3[52]

2.2 尾礦替代混凝土細(xì)骨料

尾礦因含有大量的SiO2，故其性質(zhì)與天然砂相似。尾礦顆粒由于表面粗糙、棱角較多，顆粒之間摩擦咬合力大，尾礦砂摻量越高則混凝土流動性越低。較小的細(xì)度模數(shù)與較大的比表面積，增加了拌合過程中的需水量，細(xì)度模數(shù)越小坍落度越低。但尾礦砂顆粒棱角使得顆粒之間的接觸點(diǎn)更多，體積穩(wěn)定性更好，形成的微觀骨架作用可以抑制混凝土的干燥收縮[54-55]。

唐可等[56]分析了鐵尾礦砂作為混凝土細(xì)集料的和易性、力學(xué)性能和耐久性，試驗(yàn)得出鐵尾礦砂含量為25%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，混凝土的和易性較好，但隨著鐵尾礦砂含量增大，混凝土稠度增加而和易性下降。鐵尾礦含量為50%的混凝土抗壓強(qiáng)度及抗彎強(qiáng)度分別可提高7%、9%。尾礦砂具有的粗糙表面與較小的粒徑使得吸水率增加，因此，新拌尾礦砂混凝土具有更強(qiáng)的粘結(jié)性與保水性，使得集料與水泥漿體之間結(jié)合更為緊密，抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步提升。Siddique等[18]利用鉬尾礦制備水泥砂漿試驗(yàn)表明，摻入10%的鉬尾礦對水泥砂漿的微孔隙充填可有效降低水泥砂漿的吸水率和總空隙率，提高水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度，從而提高水泥砂漿耐久度。采用級配良好、顆粒渾圓的尾礦可進(jìn)一步提升混凝土性能。同時，細(xì)顆粒尾礦砂粗糙表面紋理與顆粒棱角提高了水泥-骨料界面粘結(jié)強(qiáng)度，使得混凝土強(qiáng)度提升。圖6為鐵尾礦混凝土與普通混凝土的微觀結(jié)構(gòu)。如圖6所示，尾礦混凝土強(qiáng)度提升的原因在于尾礦砂含有的活性細(xì)粉在堿性條件下會發(fā)生二次水化作用，在界面處產(chǎn)生C-S-H凝膠，細(xì)粉的充填作用也對混凝土強(qiáng)度提升具有一定的影響，且含有的大量未水化粉末可在混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展過程中起到“微集料效應(yīng)”，使骨料-水泥漿界面過渡區(qū)更為密實(shí)，減少蓬松狀結(jié)構(gòu)。

圖6 鐵尾礦混凝土與普通混凝土的微觀結(jié)構(gòu)[2]Fig.6 Microstructure of iron tailings concrete and ordinary concrete[2]

近年來，尾礦細(xì)骨料研究新進(jìn)展在于摻加不同的改性材料改善尾礦混凝土的力學(xué)特性，代表性研究如：崔孝煒等[57]研究了尾礦混凝土摻入鋼渣與粉煤灰制備高強(qiáng)度混凝土，通過促進(jìn)水化反應(yīng)，改善養(yǎng)護(hù)條件，提升尾礦混凝土的抗壓強(qiáng)度。鮑文博等[58]研究了聚乙烯醇(PVA)纖維摻入尾礦混凝土的力學(xué)特性，所制備的延性水泥基復(fù)合材料具有較好的抗拉、抗彎、抗剪性能，有效提高了尾礦混凝土的延性，使得尾礦混凝土具有損傷后自愈合能力。Wang等[59]研究了煅燒煤矸石混合鐵尾礦生產(chǎn)蒸壓加氣混凝土，通過高溫活化煤矸石增加水化反應(yīng)膠團(tuán)，使微觀結(jié)構(gòu)致密化，且使尾礦混凝土的抗壓強(qiáng)度提高了20%。

綜上所述，與普通混凝土相比，尾礦細(xì)骨料混凝土具有以下特點(diǎn)：(1)尾礦砂混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)更為致密，較多的無害孔會吸收更多的水分并延緩水分釋放，減小尾礦混凝土的干燥收縮，二次水化與細(xì)顆粒充填產(chǎn)生致密的結(jié)構(gòu)，使其吸水率比普通混凝土低。(2)在合理摻量下的尾礦砂混凝土，抗壓強(qiáng)度與劈裂強(qiáng)度均有顯著提高，均高于普通混凝土。合理控制尾礦砂的摻量可以提高混凝土密實(shí)度與強(qiáng)度，與鋼筋的粘結(jié)力、耐久性、抗?jié)B能力也優(yōu)于普通混凝土。(3)尾礦砂摻入量過多時，其顆粒強(qiáng)度小于石英砂會導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度明顯下降，顆粒棱角分明增大了顆粒之間的摩擦，導(dǎo)致泵送混凝土困難，但有利于鋼筋粘結(jié)。(4)在適當(dāng)摻量的條件下，尾礦作為細(xì)骨料替代天然砂，致密的尾礦砂混凝土強(qiáng)度、抗凍性、抗碳化能力均高于普通混凝土。但是，尾礦細(xì)骨料混凝土的高溫性能仍有待深入研究。

2.3 尾礦替代水泥凝膠材料

活性摻合料在制備混凝土過程中能夠發(fā)揮“活性效應(yīng)”和“微集料效應(yīng)”，在提高混凝土密實(shí)度、抗?jié)B性和耐久性等方面具有顯著優(yōu)勢，可減少水泥凝膠材料用量，降低混凝土生產(chǎn)成本。因此，價格低廉、性能穩(wěn)定的活性摻合料在替代水泥材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。尾礦一般富含二氧化硅和氧化鋁，并含少量的氧化鈣，化學(xué)成分中含有Si與Al元素的化合物總量可達(dá)70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，可以作為活性摻合料或堿激發(fā)凝膠材料部分替代硅酸鹽水泥，有較多學(xué)者研究了尾礦作為水泥替代品的活性以及強(qiáng)度規(guī)律。

“火山灰效應(yīng)”與“微集料充填效應(yīng)”是尾礦混凝土強(qiáng)度增長的主要因素，使混凝土擁有較高的強(qiáng)度和更為致密的微觀結(jié)構(gòu)。圖7為金尾礦蜂窩狀C-S-H凝膠網(wǎng)絡(luò)和尾礦骨料-漿體界面[60-61]?！盎鹕交倚?yīng)”是尾礦的活性礦物成分在水化反應(yīng)過程中與水泥經(jīng)初次水化產(chǎn)生的大量Ca(OH)2發(fā)生二次水化，反應(yīng)生成大量C-S-H或C-S-A-H凝膠網(wǎng)絡(luò)，如圖7(a)所示，C-S-H凝膠形成了絮狀膠團(tuán)密實(shí)結(jié)構(gòu)。如圖7(b)所示，凝膠網(wǎng)絡(luò)分散包覆在骨料周圍的結(jié)構(gòu)形式，使得混凝土微觀結(jié)構(gòu)更為致密，漿體-骨料界面強(qiáng)度大幅提升。尾礦顆粒本身的水化活性并不強(qiáng)，但其經(jīng)過二段或三段研磨選礦工藝研磨后，比表面積大幅增加，改善了尾礦粉體顆粒的水化活性，在混凝土中促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物二次水化。李北星等[62]通過研究梯級磨粉技術(shù)，確定合理的磨粉時間以及采用三級磨粉方式可以激發(fā)鐵尾礦的水化活性，減少混凝土凝結(jié)過程中有害孔的形成，使得集料顆粒界面更為致密。Cheng等[28]將經(jīng)機(jī)械磨粉活化后的鐵尾礦粉用于置換0%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥材料，所配制的混凝土不僅抗?jié)B能力增強(qiáng)，滲透深度僅約為普通混凝土的一半，同時抗凍融性能最佳。

圖7 (a)金尾礦蜂窩狀C-S-H凝膠網(wǎng)絡(luò)[60]和(b)尾礦骨料-漿體界面[61]Fig.7 (a) Honeycomb C-S-H gel network of gold tailings[60] and (b) tailings aggregate-paste interface[61]

圖8為尾礦微集料充填示意圖。如圖8所示，“微集料充填效應(yīng)”是尾礦中不參與水化反應(yīng)的細(xì)顆粒，在混凝土中充填水泥顆粒與骨料之間的空隙，使顆粒體系分布更加均勻，混凝土的微觀結(jié)構(gòu)更為致密，混凝土內(nèi)部孔隙更小。一般情況下，尾礦粉摻量在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以下時，混凝土的抗侵蝕滲透能力、抗凍融能力、抗壓強(qiáng)度、抗碳化能力等均高于一般混凝土。Esmaeili等[13]研究發(fā)現(xiàn)，銅尾礦細(xì)粉隨著尾礦粉置換水泥摻量的增加，會引起二次水化反應(yīng)，消耗水泥產(chǎn)生的Ca(OH)2，使混凝土中C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)從纖維狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芏鶆虻男鯛罱Y(jié)構(gòu)，從而提高了混凝土抗碳化能力。但尾礦粉置換量超過30%時，隨置換量增加，混凝土抗碳化能力隨養(yǎng)護(hù)時間增加而下降，碳化深度呈線性增加。置換量超過40%時，尾礦粉產(chǎn)生“水泥稀釋作用”使水泥含量降低，影響了水化產(chǎn)物生成量，消耗了混凝土中的Ca(OH)2，降低了混凝土的堿性，影響了二次水化作用進(jìn)程，使凝膠物質(zhì)缺乏，從而導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度及抗?jié)B能力下降。總體而言，由于尾礦活性效應(yīng)大于“微集料充填效應(yīng)”，過多摻入尾礦粉會降低C-S-H凝膠生成量，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，并呈現(xiàn)纖維狀形態(tài)，從而導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能、抗?jié)B性能、耐久性下降。

圖8 尾礦微集料充填示意圖Fig.8 Schematic diagram of tailings micro-aggregate filling

焦向科等[63-66]研究了堿激發(fā)高硅尾礦制備地聚合物，試驗(yàn)得出硅鋁原料經(jīng)過堿激發(fā)與機(jī)械研磨可以有效促進(jìn)早期地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通過改變硅鋁原料摻量可以控制地聚合物后期性能，改善微觀形貌，蒸壓養(yǎng)護(hù)可以更好地提升抗壓強(qiáng)度。孫雙月等[67]研究了鉛鋅礦渣-尾礦、水玻璃、脫硫石膏制備地聚合物的力學(xué)性能，試驗(yàn)表明地聚合物在未反應(yīng)顆粒表面形成更為致密的界面，水玻璃和脫硫石膏作為復(fù)合激發(fā)劑，其摻量是影響地聚合物強(qiáng)度的主要因素。Moukannaa等[68]研究了粉煤灰、礦渣對地聚合物砂漿性能的影響，研究表明隨礦渣摻量增加，地聚合物砂漿更為致密，粉煤灰摻量增加會使地聚合物孔隙增多。

近年來，尾礦活性摻合料研究新進(jìn)展代表性研究在于提升尾礦摻合料的水化活性，雖然尾礦粉磨后具有一定的水化活性，但其作為混凝土單摻合料性能總體弱于粉煤灰摻合料。吳堅(jiān)等[69]利用鉛鋅尾礦、石屑和統(tǒng)灰共同磨粉，所制備的比表面積為450 m2/kg的復(fù)合摻合料，其性質(zhì)與Ⅱ級粉煤灰并無明顯差異，兩者力學(xué)性能與工作性能相當(dāng)。施麟蕓等[70]研究了銅尾礦渣復(fù)合摻合料的活性，得出銅尾礦渣-粉煤灰雙摻合料可以提升混凝土早期強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度，銅尾礦渣-粉煤灰-礦粉三摻合料性能優(yōu)于雙摻合料及單摻粉煤灰，混合礦渣粉與粉煤灰可以彌補(bǔ)尾礦細(xì)粉活性不足的缺陷。利用堿激發(fā)尾礦制備地聚合物方面的研究仍然處于早期階段，主要研究低強(qiáng)度地聚合物的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)[71-72]。對尾礦制備地聚合物方面的研究集中在部分高硅、鋁尾礦，對于不同類型尾礦制備地聚合物的研究較少，不同類型尾礦解聚和縮聚反應(yīng)過程的差異尚未完全了解，不同堿激發(fā)劑在地聚合反應(yīng)進(jìn)行中的作用效果研究較少。

綜上所述，尾礦替代凝膠材料的研究具有以下特點(diǎn)：(1)尾礦顆粒表面粗糙的層狀結(jié)構(gòu)吸水性強(qiáng)，導(dǎo)致混凝土中自由水包覆在尾礦顆粒表面引起自由水減少，相當(dāng)于減小水灰比，提高混凝土強(qiáng)度。對于活性較小的尾礦摻合料來說，較小的顆?？梢酝ㄟ^微充填作用改善混凝土的性能。(2)當(dāng)尾礦粉摻量過多時，“水泥稀釋效應(yīng)”強(qiáng)于顆?！俺涮钚?yīng)”，混凝土抗壓強(qiáng)度會呈現(xiàn)一定程度的下降，活性較低的尾礦粉均會導(dǎo)致混凝土的凝結(jié)時間增加，但合理摻加尾礦摻合料，利用尾礦的吸水性可以縮短混凝土的初凝時間，加速凝結(jié)硬化過程。(3)尾礦經(jīng)過多段研磨可以提高水化活性，單摻尾礦活性不及粉煤灰。尾礦細(xì)粉與粉煤灰、礦渣等固體廢料混合后制成的“雙摻或三摻”復(fù)合摻合料效果優(yōu)于粉煤灰單摻合料，可作為性能穩(wěn)定的混凝土摻合料。(4)尾礦堿激發(fā)凝膠材料性能可替代低中強(qiáng)度水泥制備混凝土，其凝結(jié)速度較快，微觀結(jié)構(gòu)更為致密，強(qiáng)度影響因素主要在于硅、鋁原料含量與堿激發(fā)劑催化效果。

3 結(jié)論與展望

通過歸納近年來尾礦研究相關(guān)文獻(xiàn)，得出尾礦綜合利用的主要研究方向?yàn)橛糜诮ㄖ牧系纳a(chǎn)，且在鐵尾礦、銅尾礦方面的相關(guān)研究成果居多，尾礦綜合利用技術(shù)不斷發(fā)展使得利用率逐年提高。尾礦混凝土在抗壓強(qiáng)度、耐久性、抗?jié)B性以及延展性等方面具有一定的優(yōu)勢。然而，尾礦綜合利用主要方式存在一定的條件限制。

(1)大部分尾礦顆粒處于細(xì)砂或超細(xì)砂粒徑范圍，作為混凝土細(xì)集料無法大量添加，但應(yīng)用于凝膠材料或微粉充填材料，其潛在利用價值巨大。

(2)不同地區(qū)、不同類型的尾礦具有相似的理化性質(zhì)，“微集料效應(yīng)”與“火山灰效應(yīng)”可以在一定程度上增強(qiáng)混凝土強(qiáng)度，大量應(yīng)用會產(chǎn)生水泥稀釋效應(yīng)，使混凝土強(qiáng)度下降，研究結(jié)果因具有特殊性無法用于實(shí)際工程建設(shè)，生產(chǎn)成本仍然較高。

(3)通過對尾礦基本性質(zhì)、替代粗細(xì)骨料、替代凝膠材料的研究進(jìn)行總結(jié)。試驗(yàn)結(jié)果得出尾礦活性較低，豐富的棱角與表面凹槽導(dǎo)致混凝土和易性下降，尾礦混凝土的實(shí)際應(yīng)用中需要添加改性劑，但其親水性與粘性有利于制備合成骨料或隧道噴射混凝土。

(4)未來尾礦替代混凝土粗骨料研究應(yīng)當(dāng)關(guān)注合成骨料吸水性大、彈性模量大、孔隙大、強(qiáng)度低、燒結(jié)能耗高等問題?？蓞⒖妓ＡЪぐl(fā)電解二氧化錳渣-偏高嶺土制備抗壓強(qiáng)度地質(zhì)聚合物的方法，探索免燒結(jié)包覆處理及離子固化等手段，制備孔隙率小、吸水性低、能耗低、強(qiáng)度高的合成骨料。

(5)未來尾礦渣替代混凝土細(xì)骨料方面應(yīng)關(guān)注顆粒過于細(xì)小以及顆粒棱角多導(dǎo)致的新拌混凝土吸水性大、流動性低、級配集中等方面問題，可參考鉬尾礦原位制備改性聚氨酯的方法，探索尾礦改性顆粒制備方法，用于改善尾礦粒徑、棱角性、吸水性及強(qiáng)度、韌度等方面特性，通過提高骨料本身力學(xué)特性增強(qiáng)混凝土力學(xué)強(qiáng)度。

(6)未來尾礦替代凝膠材料研究應(yīng)關(guān)注尾礦摻合料活性低，大量使用會產(chǎn)生“水泥稀釋效應(yīng)”的問題，可參考硫鋁酸鹽作為復(fù)合摻合料激發(fā)劑的研究，探索尾礦復(fù)合摻合料活性激發(fā)機(jī)理。增強(qiáng)尾礦凝膠材料活性，研發(fā)高附加值尾礦產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)尾礦高效利用。