蘭 波，何智海，胡海波，WOLDERUFAEL Yirgalemfissiha，楊 瑩，韓旭東

(紹興文理學(xué)院土木工程學(xué)院，紹興 312000)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete,UHPC)，也稱為活性粉末混凝土(RPC)，是一種具有超高強(qiáng)度和韌性以及優(yōu)異耐久性的新型水泥基復(fù)合材料[1-2]?；谧罹o密堆積理論，UHPC通常由水泥、硅灰、石英砂、高強(qiáng)度纖維和高效減水劑等組成。其中，硅灰作為一種納米級(jí)粉體顆粒，不僅可以起到填充內(nèi)部孔隙的微集料效應(yīng)，而且具有良好的化學(xué)活性效應(yīng)，逐漸成為制備UHPC的主要組分之一，但其價(jià)格較高、產(chǎn)量有限，阻礙了UHPC的生產(chǎn)和推廣應(yīng)用[3]。

隨著混凝土技術(shù)不斷地發(fā)展進(jìn)步，有研究表明[4-8]，部分固體廢棄物能夠明顯改善混凝土的性能，并在UHPC中得到了成功運(yùn)用。Han等[9]用超細(xì)石灰石粉等質(zhì)量取代10%(%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后續(xù)未作說(shuō)明的，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅粉，制備出抗壓強(qiáng)度為210 MPa的UHPC，比不摻石灰粉的基準(zhǔn)試件強(qiáng)度高出8%。Ahmad等[10]分別用天然火山灰、粉煤灰、水泥窖粉、鋼渣粉、石灰石粉等質(zhì)量取代部分硅灰，制備UHPC。結(jié)果表明，當(dāng)火山灰和粉煤灰取代硅灰的摻量為60%，而水泥窖粉、鋼渣粉和石灰石粉的取代率為20%時(shí)，UHPC的流動(dòng)度與強(qiáng)度都滿足要求。Vigneshwari等[11]用稻殼灰分別取代10%、20%、30%、40%和50%的硅灰，配制的UHPC在蒸養(yǎng)后的抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組提高了12%～56%，抗折強(qiáng)度提高了11%～38%。鄭君煥[12]分別比較了復(fù)摻偏高嶺土與粉煤灰、復(fù)摻硅灰與粉煤灰對(duì)RPC的強(qiáng)度貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，平均粒徑為28 μm的偏高嶺土對(duì)RPC的強(qiáng)度貢獻(xiàn)與硅灰相近，這說(shuō)明偏高嶺土與硅灰的活性相近，偏高嶺土可以部分或全部取代硅灰。Yazici等[13-14]采用210 ℃高溫蒸壓8 h的養(yǎng)護(hù)制度，制備出了最高抗壓強(qiáng)度為281 MPa，各組平均抗壓強(qiáng)度超過(guò)250 MPa的高爐礦渣取代硅灰的RPC。Zhu等[15]研究認(rèn)為再生微粉取代硅灰制備UHPC是可行的。此外，Shi[16]、Kathirvel[17]、祖慶賀[18]和 Peng[19-20]等研究了各種礦物摻合料取代水泥制備UHPC，也取得了良好的效果。

天然沸石廣泛分布于美國(guó)、日本、俄羅斯等40多個(gè)國(guó)家，礦床總數(shù)1 000多個(gè)，品種40多種，總儲(chǔ)量數(shù)十億噸。我國(guó)沸石資源也相當(dāng)豐富，已有產(chǎn)地150余處，遍及浙江、河北、山東、遼寧和內(nèi)蒙古等21個(gè)省份，年產(chǎn)量達(dá)1 000余萬(wàn)噸[21]。沸石粉由沸石磨細(xì)而成，是一種可就地取材、價(jià)格低廉的礦物摻合料，可用于生產(chǎn)制備水泥基材料，改善其部分性能。譚多枝[22]和Poon[23]等比較了沸石粉與硅灰、粉煤灰、礦渣等礦物摻合料的火山灰活性，認(rèn)為沸石粉是一種活性僅次于硅灰的優(yōu)良礦物摻合料。Ortega[24]和Feng[25]等研究表明，沸石粉具有和硅灰類似的二次火山灰效應(yīng)，能很好地保證混凝土的后期強(qiáng)度。Sabet[26]和關(guān)力維[27]等用沸石粉取代10%水泥，改善了混凝土的顆粒級(jí)配，提高了混凝土的密實(shí)度和耐久性。杜文瀚等[28]利用天然沸石粉取代20%水泥制備的普通混凝土，其28 d抗壓強(qiáng)度為45 MPa，約為基準(zhǔn)組的90%左右。Markiv等[29]用沸石粉取代10%水泥得到的混凝土，其90 d的抗壓強(qiáng)度較不摻沸石粉的基準(zhǔn)組低，但其180 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到63 MPa，高于基準(zhǔn)組的61 MPa。Najimi等[30]研究表明，沸石粉取代15%水泥的混凝土抗壓強(qiáng)度與不摻沸石粉基準(zhǔn)組相差無(wú)幾。由此可見(jiàn)，相比于水泥，沸石粉具有良好的性能，適量的沸石粉取代水泥制備混凝土是可行的。除此之外，相關(guān)研究表明，沸石粉還能改善混凝土的工作性能，減少混凝土的自收縮，并已在實(shí)際工程中得到了成功運(yùn)用[31-33]。沸石粉在混凝土中的應(yīng)用研究較為廣泛，但鮮見(jiàn)沸石粉在UHPC中的研究報(bào)道。

為降低UHPC成本，提高UHPC制備技術(shù)，本文首先采用沸石粉取代部分硅灰制備UHPC，研究了沸石粉摻量對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響；其次，在適宜沸石粉摻量條件下，探究了不同水膠比對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響；最后研究了不同體積摻量鋼纖維對(duì)沸石粉UHPC力學(xué)性能的影響。本研究成果有助于推動(dòng)沸石粉在UHPC中的研究與應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

選用P·O 52.5普通硅酸鹽水泥(C)，中值粒徑為17.98 μm，比表面積為356 m2/kg，其主要物理性能指標(biāo)見(jiàn)表1；硅灰(SF)為鞏義恒諾濾料有限公司生產(chǎn)的納米級(jí)粉末，中值粒徑為0.21 μm，比表面積為25 428 m2/kg；沸石粉(ZP)為鞏義元亨凈水材料廠生產(chǎn)的白色粉末，中值粒徑為13.6 μm，其7 d和28 d活性指數(shù)分別為91.3%和95.5%，滿足I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。水泥、硅灰和沸石粉的主要化學(xué)組成見(jiàn)表2，其粒徑分布見(jiàn)圖1，微觀照片見(jiàn)圖2。結(jié)合圖1和圖2可以看出，硅灰顆粒極細(xì)，沸石粉顆粒小于水泥顆粒。

表1 水泥主要物理性能Table 1 Main physical properties of cement

表2 原材料主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of raw materials

標(biāo)準(zhǔn)砂(SS)為福建艾思?xì)W有限公司生產(chǎn)的黃白色顆粒；外加劑為聚羧酸類高效減水劑(SP)，液體狀，固含量為28%，減水率為25%；纖維為鍍銅鋼纖維，長(zhǎng)13 mm，直徑0.22 mm，長(zhǎng)細(xì)比60，抗拉強(qiáng)度2 810 MPa；水為自來(lái)水。

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

圖2 粉體材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of powder materials

1.2 配合比設(shè)計(jì)

為研究沸石粉對(duì)UHPC性能的影響，分別設(shè)計(jì)了沸石粉等質(zhì)量取代部分硅灰、水膠比和鋼纖維體積摻量3個(gè)系列的配合比，如表3所示。其中，沸石粉等質(zhì)量取代硅灰的摻量分別為15%、30%、45%和60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分別命名為ZP15、ZP30、ZP45和ZP60，ZP0為不摻沸石粉的基準(zhǔn)組；從中優(yōu)選出較好的沸石粉摻量，研究了4組不同水膠比(0.14、0.16、0.18和0.20)對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響，分別命名為ZP30-0.14、ZP30-0.16、ZP30-0.18和ZP30-0.20；最后基于較優(yōu)的沸石粉摻量和適宜的水膠比，設(shè)計(jì)了鋼纖維體積摻量分別為0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%和4.0%(鋼纖維摻量為體積分?jǐn)?shù)，下同)的6組試件，分別命名為ZP30-0.16-0.5、ZP30-0.16-1.0、ZP30-0.16-2.0、ZP30-0.16-2.5、ZP30-0.16-3.0和ZP30-0.16-4.0，研究了鋼纖維摻量對(duì)沸石粉UHPC力學(xué)性能的影響。通過(guò)改變減水劑用量，保證各組膠砂漿有相近的流動(dòng)度。其中ZP30、ZP30-0.16和ZP30-0.16-0為同一配合比。

表3 沸石粉取代部分硅灰的UHPC配合比Table 3 Mix proportions of UHPC with zeolite powder replacing part silica fume

Note： W/B means water to binder ratio; S/B means sand to binder ratio.

1.3 試件制作和強(qiáng)度測(cè)試

試件制作的具體步驟如下：

(1)試驗(yàn)準(zhǔn)備：預(yù)先稱取原材料，并將水和減水劑在燒杯內(nèi)充分拌和均勻，待用。(2)攪拌：依次在膠砂攪拌鍋內(nèi)加入水泥、硅灰、沸石粉，慢速攪拌1 min；接著加入標(biāo)準(zhǔn)砂慢速攪拌4 min，再加入75%的水和75%減水劑慢速攪拌2 min；之后將剩余的水和減水劑加入拌合物內(nèi)，首先慢速攪拌2 min，然后快速攪拌2 min。最后將鋼纖維加入拌合物中，持續(xù)快速攪拌4 min。(3)澆筑：攪拌完成后，將拌合物倒入40 mm×40 mm×160 mm模具中，并用振搗機(jī)振搗密實(shí)2 min。(4)養(yǎng)護(hù)：將帶模具的試件放入溫度(20±1) ℃、濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后對(duì)試件進(jìn)行編號(hào)，然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)直至測(cè)試齡期。試件強(qiáng)度測(cè)試參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行。試驗(yàn)的主要工藝流程，如圖3所示。

圖3 試驗(yàn)主要工藝流程Fig.3 Main process of experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石粉摻量的影響

圖4為不同沸石粉取代部分硅灰對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響。由圖4(a)和(b)可以看出，沸石粉取代部分硅灰UHPC的3 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都低于基準(zhǔn)組ZP0，且隨沸石粉取代率的增加而不斷減小。隨著齡期增加，試件ZP15表現(xiàn)出最高的力學(xué)性能，其7 d、28 d和120 d抗壓強(qiáng)度分別為110.6 MPa、119.6 MPa和122.1 MPa，是基準(zhǔn)組ZP0的102.9%、102.8%和101.2%，而抗折強(qiáng)度分別為17.7 MPa、20.6 MPa和21.1 MPa，是基準(zhǔn)組ZP0的101.7%、101.5%和101.2%。這表明沸石粉取代15%硅灰，可以提高UHPC的后期強(qiáng)度。同時(shí)，沸石粉取代30%硅灰的試件ZP30的7 d、28 d和120 d抗壓強(qiáng)度分別為104.7 MPa、114.4 MPa和118.8 MPa，是基準(zhǔn)組ZP0的97.4%、98.4%和98.5%；抗折強(qiáng)度分別為17.3 MPa、20.1 MPa和20.6 MPa，是基準(zhǔn)組ZP0的99.4%、99.0%和99.0%。這表明ZP30與基準(zhǔn)組ZP0的強(qiáng)度相近。在此基礎(chǔ)上，隨著沸石粉取代硅灰摻量的繼續(xù)增加，UHPC的力學(xué)性能大幅度降低。原因可能是沸石粉是一種多孔性火山灰活性材料，其吸水率較高，過(guò)量沸石粉取代硅灰，對(duì)膠凝材料的水化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利影響。

折壓比(抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的比值)是表征混凝土脆性和韌性的一個(gè)重要指標(biāo)，折壓比值越大，說(shuō)明混凝土的韌性越好[34],反之，表明其脆性越大。結(jié)合圖4(a)和(b)的結(jié)果，可以得到沸石粉取代硅灰的UHPC的折壓比，如圖4(c)所示。3 d齡期時(shí)，試件折壓比隨著沸石粉取代硅灰摻量增加而逐次降低，表明沸石粉在一定程度上降低了UHPC早期韌性。7 d時(shí)，隨著沸石粉摻量增加，試件折壓比先增加后減小，并在沸石粉取代率為30%時(shí)達(dá)到最大值。在此基礎(chǔ)上，隨著沸石粉摻量的繼續(xù)增加，試件折壓比有所降低，但仍大于基準(zhǔn)組ZP0。這表明，適量沸石粉取代硅灰改善了UHPC的韌性。此外，28 d齡期時(shí)，各組UHPC試件折壓比達(dá)到最大值，且與120 d試件折壓比變化規(guī)律相近，隨著沸石粉取代硅灰摻量增加而不斷增大。

硅灰作為納米級(jí)顆粒粉末，其比表面積遠(yuǎn)大于水泥和沸石粉顆粒，其活性也大于沸石粉，因此，基準(zhǔn)組UHPC具有更高的早期強(qiáng)度?；谧罹o密堆積密度理論[35]，由于沸石粉顆粒尺寸介于水泥和硅灰之間，適量沸石粉改善了UHPC內(nèi)部堆積結(jié)構(gòu)，減少了硅灰顆粒的團(tuán)聚，也使得硅灰分布更均勻，進(jìn)而提高了UHPC密實(shí)度。沸石粉的多孔結(jié)構(gòu)特性，導(dǎo)致其具有較高的吸水率，在水化過(guò)程中吸收了一定量的水分，延緩了膠凝材料水化速率，從而降低了UHPC試件的3 d強(qiáng)度。隨著齡期增加，沸石粉在改善膠凝材料顆粒級(jí)配的基礎(chǔ)上，逐漸發(fā)揮一定的化學(xué)活性，并不斷釋放早期吸收的水分，保證膠凝材料持續(xù)水化[36]。后期水化產(chǎn)物水化硅酸鈣進(jìn)一步填補(bǔ)水分被消耗后引起的孔隙，因此沸石粉取代適量的硅灰增加了UHPC后期強(qiáng)度。這也與Tuan[37]、莊一舟[38]、Ye[39]等研究的稻殼灰能吸水后釋水，減少UHPC孔隙率，從而改善其性能的結(jié)論相似。

綜合考慮上述UHPC的強(qiáng)度和韌性，選取沸石粉取代30%硅灰制備UHPC開(kāi)展后續(xù)的研究。

圖4 沸石粉取代部分硅灰對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of zeolite powder replacing part of silica fume on mechanical properties of UHPC

2.2 水膠比的影響

不同水膠比對(duì)沸石粉取代30%硅灰的UHPC力學(xué)性能的影響，如圖5所示。由圖5(a)和(b)可知，沸石粉取代部分硅灰UHPC的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，隨水膠比的增加而不斷下降，然而水膠比為0.16和0.14的試件強(qiáng)度相差不大，ZP30-0.14試件的28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度相比于ZP30-0.16僅高出1.0%和 1.4%。當(dāng)水膠比超過(guò)0.16后，試件強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)。此外，齡期為28 d和120 d時(shí)，各組UHPC試件的強(qiáng)度相近，這表明UHPC的后期強(qiáng)度發(fā)展較為緩慢。

根據(jù)圖5(a)和(b)的結(jié)果，可以得到不同水膠比對(duì)沸石粉UHPC折壓比的影響，如圖5(c)所示。由圖5(c)可以明顯看出，隨著水膠比增加，沸石粉取代部分硅灰的UHPC試件的折壓比呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，其中水膠比為0.18的UHPC試件具有最大的折壓比，這表明增加水膠比降低了UHPC強(qiáng)度，但改善了其韌性。過(guò)低水膠比可能導(dǎo)致UHPC難以密實(shí)成型，基體內(nèi)部出現(xiàn)大量孔隙，綜合考慮應(yīng)選擇適中的水膠比(如水膠比0.14和0.16)[40]。

2.3 鋼纖維的影響

結(jié)合沸石粉取代硅灰摻量和水膠比對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響，以水膠比為0.16，沸石粉取代30%硅灰的UHPC試件為基準(zhǔn)，研究了0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%和4.0%體積摻量鋼纖維對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響，各組試件28 d抗折破壞橫斷面，如圖6所示。由上所述，UHPC試件28 d后強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定。因此僅測(cè)試了鋼纖維UHPC試件3 d、7 d和28 d強(qiáng)度，鋼纖維摻量對(duì)沸石粉取代部分硅灰的UHPC力學(xué)性能的影響如圖7所示。相比于基準(zhǔn)試件ZP30-0.16-0，不同鋼纖維摻量的沸石粉UHPC試件的強(qiáng)度增長(zhǎng)率如表4所示。

結(jié)合圖7和表4可以看出，鋼纖維增加了沸石粉UHPC試件不同齡期的強(qiáng)度，試件強(qiáng)度先隨著鋼纖維摻量的增加而不斷增大。3.0%體積摻量鋼纖維的沸石粉UHPC試件ZP30-0.16-3.0的28 d抗壓強(qiáng)度最大，為153.4 MPa，而摻加2.5%體積摻量鋼纖維的試件ZP30-0.16-2.5的28 d抗折強(qiáng)度最大，為21.9 MPa；繼續(xù)增加鋼纖維摻量，UHPC試件強(qiáng)度反而降低，但仍高于未摻鋼纖維的基準(zhǔn)沸石粉UHPC試件ZP30-0.16-0的強(qiáng)度。以28 d強(qiáng)度為例，相比于基準(zhǔn)組ZP30-0.16-0，摻加0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%和4.0%體積摻量鋼纖維的UHPC試件抗壓強(qiáng)度分別增加了5.68%、14.69%、26.05%、31.64%、34.10%和20.80%，而抗折強(qiáng)度分別增加了1.49%、3.48%、8.46%、8.96%、6.47%和2.49%。這表明，摻加鋼纖維提高了沸石粉UHPC的力學(xué)性能,鋼纖維體積摻量最佳范圍為2.5%～3.0%。

適量的鋼纖維能與UHPC內(nèi)部水化產(chǎn)物緊密粘結(jié)[40]，阻礙試件內(nèi)部裂縫的產(chǎn)生和擴(kuò)展[41-42]，降低質(zhì)量缺陷的發(fā)生概率，從而提高UHPC強(qiáng)度；但當(dāng)摻加過(guò)量的鋼纖維后，多余的鋼纖維在試件內(nèi)部不能有效均勻分散，容易凝聚成團(tuán)，同時(shí)也增加了鋼纖維與基體的薄弱界面過(guò)渡區(qū)厚度，在局部區(qū)域引起應(yīng)力集中，劣化其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，反而降低UHPC試件強(qiáng)度。

圖6 不同體積摻量鋼纖維的沸石粉UHPC破壞橫斷面Fig.6 Fracture cross-sections of UHPC containing zeolite powder with different volume content of steel fiber

圖7 鋼纖維體積摻量對(duì)沸石粉UHPC力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of volume contents of steel fiber on mechanical properties of UHPC containing zeolite powder

表4 含不同鋼纖維體積摻量的沸石粉UHPC強(qiáng)度增長(zhǎng)率Table 4 Growth rates in strength of UHPC containing zeolite powder with different volume content of steel fiber

3 結(jié) 論

(1)UHPC的早期強(qiáng)度發(fā)展較快，28 d后趨于穩(wěn)定。沸石粉取代部分硅灰降低了UHPC試件3 d強(qiáng)度；隨著齡期的增加，沸石粉取代15%硅灰增加了試件強(qiáng)度，而沸石粉取代30%硅灰的UHPC試件強(qiáng)度與未摻入沸石粉的UHPC基準(zhǔn)組試件強(qiáng)度相近，繼續(xù)增加沸石粉摻量，極大地降低了試件各齡期強(qiáng)度。

(2)沸石粉降低了UHPC的3 d韌性，但改善了其7 d后的韌性；且28 d和120 d韌性隨沸石粉取代硅灰摻量的增加而顯著增加。

(3)水膠比的增加降低了沸石粉UHPC強(qiáng)度，但改善了其韌性，其中水膠比為0.14和0.16的試件強(qiáng)度相差不大。

(4)隨著鋼纖維體積摻量增加，沸石粉UHPC試件強(qiáng)度不斷提高，而摻加過(guò)量的鋼纖維降低了試件強(qiáng)度，但仍高于未摻入鋼纖維的基準(zhǔn)組，其中鋼纖維體積摻量最佳范圍為2.5%～3.0%。