王成平，張佳生

(1.西安職業(yè)技術(shù)學(xué)院,建筑與軌道交通產(chǎn)教融合實(shí)訓(xùn)基地，西安 710038;2.西安市市政建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)有限責(zé)任公司,西安 710038)

0 引 言

普通混凝土是目前在建筑結(jié)構(gòu)中使用較為廣泛的材料之一，其耐久性受到研究人員廣泛關(guān)注[1-2]。普通混凝土構(gòu)、建筑物在服役過程中受外界例如酸雨、碳化、凍融、鹽類侵蝕等因素的影響[3-4]產(chǎn)生退化。在上述影響因素中，氯離子侵蝕對(duì)混凝土的影響最為嚴(yán)重，主要表現(xiàn)為氯離子加速了混凝土內(nèi)部鋼筋的銹蝕，由于銹脹力的作用使得混凝土產(chǎn)生裂縫[5-6]。對(duì)于氯離子滲透，目前的方法可歸納為“阻” “隔” “擋”，如制備阻銹劑混凝土，提高混凝土的密實(shí)性(表面涂刷涂層)，在鋼筋表面涂刷防銹蝕層來阻止鋼筋的銹蝕等[7-8]?；炷帘砻嫱克⑼繉尤菀讋兟淝以靸r(jià)較高，鋼筋表面涂刷涂層容易引起粘結(jié)力的降低。而在混凝土中內(nèi)摻阻銹劑，主要依靠阻銹劑可在鋼筋表面形成穩(wěn)定吸附的有機(jī)化合物的特性，對(duì)鋼筋形成有效防蝕保護(hù)，其具有操作簡(jiǎn)單、施工方便、造價(jià)相對(duì)較低、不會(huì)對(duì)鋼筋混凝土協(xié)同工作造成影響的特點(diǎn)，因此在混凝土中摻加阻銹劑是目前常用的提高混凝土耐久性的方法。阻銹劑按化學(xué)成分可分為復(fù)合型阻銹劑、無機(jī)阻銹劑、有機(jī)阻銹劑。無機(jī)阻銹劑有硝酸鹽類、磷酸鹽阻銹劑等，有機(jī)阻銹劑使用最廣的是醇類和胺類，復(fù)合阻銹劑是指兩種或多種可協(xié)同作用的阻銹劑按照一定比例進(jìn)行組合[9-10]。

朱海威等[11]通過在混凝土中摻入氨基醇阻銹劑、硝酸鹽阻銹劑來提高鋼筋的抗銹蝕性能，并采用電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)鋼筋的銹蝕進(jìn)行分析，結(jié)果得出鋼筋的抗銹蝕性得到很大程度上的提高。達(dá)波等[12-13]在珊瑚混凝土中摻入亞硝酸鹽阻銹劑和氨基醇阻銹劑珊瑚來提高鋼筋的抗銹蝕性能，并采用線性極化法和交流阻抗法分析了兩種阻銹劑對(duì)鋼筋耐腐性能力的提升，得出氨基醇類阻銹劑的阻銹效果比亞硝酸鹽類阻銹劑強(qiáng)。Morris等[14]在混凝土中摻入烷胺基乙醇阻銹劑，并對(duì)不同氯離子濃度下混凝土中的鋼筋銹蝕情況進(jìn)行研究，得出當(dāng)氯離子濃度小于0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，阻銹劑對(duì)鋼筋的保護(hù)效果最好。Malike等[15]研究了二甲基乙醇胺(C4H11NO)和三乙醇胺(C6H15NO3)阻銹劑對(duì)鋼筋的保護(hù)效果，得出C6H15NO3阻銹劑對(duì)鋼筋保護(hù)效果較C4H11NO要好。亞硝酸鹽類阻銹劑主要在鋼筋表面形成氧化膜、醇胺類阻銹劑主要依靠其吸附作用在鋼筋表面形成一層單分子吸附膜，兩者雖然都對(duì)混凝土中的鋼筋有很好的保護(hù)作用，但是在外部環(huán)境作用下不同阻銹劑混凝土是否具有很好的耐久性還值得深入討論。

上述研究均為模擬孔溶液或者模擬工作環(huán)境下，僅對(duì)鋼筋的銹蝕進(jìn)行分析，然而混凝土結(jié)構(gòu)在實(shí)際服役過程中的影響因素眾多，且其耐久性的退化不僅僅局限于鋼筋的銹蝕。格爾木鹽湖地區(qū)晝夜溫差大、紫外線輻射強(qiáng)、氯鹽硫酸鹽等鹽類含量高，普通鋼筋混凝土在此地區(qū)適用性較差，目前在此地區(qū)提高鋼筋混凝土耐久性的主要方法是通過調(diào)整混凝土配合比制備高強(qiáng)高性能混凝土，或者采用氯氧鎂水泥混凝土來提高混凝土的耐久性[16-18]，尚未見內(nèi)摻阻銹劑混凝土在此地區(qū)的相關(guān)研究。

因此本文對(duì)內(nèi)摻亞硝酸鹽和二甲基乙醇胺阻銹劑的混凝土在格爾木鹽漬土地區(qū)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)，并周期性地采用電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)鋼筋的銹蝕進(jìn)行研究，采用超聲波試驗(yàn)對(duì)裂縫的發(fā)展進(jìn)行研究，采用質(zhì)量檢測(cè)試驗(yàn)對(duì)質(zhì)量的損失進(jìn)行研究，從三方面出發(fā)對(duì)混凝土的耐久性進(jìn)行研究，得出內(nèi)摻阻銹劑混凝土的耐久性退化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5，其具體物理力學(xué)性能如表1所示。粗、細(xì)集料(石子和河砂)由西安某廠提供。河砂表觀密度為2 620 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為2.7。石子為5～25 mm的連續(xù)級(jí)配碎石，表觀密度為2 680 kg/m3，堆積密度為1 560 kg/m3，緊密密度為1 660 kg/m3，含泥量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，針片狀含量為1.7%，壓碎指標(biāo)為7.4%。粉煤灰和礦渣分別為Ⅱ級(jí)粉煤灰和S95礦渣粉(產(chǎn)地西安)。水泥、粉煤灰、礦渣化學(xué)成分如表2所示。減水劑為聚羧酸減水劑，摻量為2.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，減水率為18%，鋼筋為HPB300鋼筋，鋼筋屈服強(qiáng)度fy=300 N/mm2，直徑8 mm，長(zhǎng)度374 mm。阻銹劑采用Ca(NO2)2(又稱CAN)和C4H11NO(又稱CN)。

1.2 試驗(yàn)方案

混凝土試模尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，按照表3進(jìn)行試件制備，其中阻銹劑摻量為膠凝材料總量的2.5%～3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C50，實(shí)測(cè)強(qiáng)度為51.2 MPa。制備試件時(shí)首先將鋼筋(鋼筋表面不經(jīng)處理)一端插入玻片內(nèi)(玻片中心有直徑9 mm的圓孔)，然后將玻片和鋼筋整體放入試模內(nèi)部，與試模一端貼合緊密，其中玻片為2塊，每塊厚2 mm，尺寸為100 mm×100 mm?；炷翝仓謨纱芜M(jìn)行性，第一次澆筑量至鋼筋表面，人工插搗后進(jìn)行第二次澆筑，然后將試件放在振動(dòng)臺(tái)進(jìn)行振搗。試件側(cè)面混凝土保護(hù)層厚度為46 mm，底部混凝土保護(hù)層厚度為30 mm。對(duì)試件進(jìn)行28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，然后進(jìn)行裂縫發(fā)展檢測(cè)(超聲波試驗(yàn))、質(zhì)量損失檢測(cè)(質(zhì)量檢測(cè)試驗(yàn))、鋼筋銹蝕檢測(cè)(電化學(xué)試驗(yàn))，測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)作為初始數(shù)據(jù)，每組3個(gè)試塊。鋼筋暴露部位用環(huán)氧樹脂密封。試件養(yǎng)護(hù)完后，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)，格爾木鹽漬土地區(qū)作為試件現(xiàn)場(chǎng)暴露點(diǎn)，埋置深度為試件的一半。試件暴露3個(gè)月后，進(jìn)行超聲波探傷試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)，超聲波測(cè)試時(shí)測(cè)點(diǎn)沿試件高三等分，每個(gè)測(cè)點(diǎn)分別在縱橫方向同時(shí)檢測(cè)。在進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)時(shí)需將試件浸泡24 h，然后對(duì)試件進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，其中鋼筋作為工作電極，參比電極為硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑絲。極化曲線測(cè)量時(shí)，相對(duì)開路電位為±0.1 V，掃描速率為0.167 mV/s。交流阻抗測(cè)量時(shí)，EIS頻率范圍10 μHz～5 MHz，最大電流±2.0 A，測(cè)量電流分辨率2×10-14A。

表1 水泥物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of Portland cement

表2 水泥、粉煤灰、礦渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of cement, fly ash and slag (mass fraction) /%

表3 普通鋼筋混凝土配合比Table 3 Mixture ratio of ordinary reinforced concrete

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線結(jié)果

摻CAN、CN阻銹劑試件不同暴露時(shí)期的極化曲線如圖1、圖2所示，從圖中可以得到，添加CAN阻銹劑的鋼筋混凝土試件從0～810 d，極化曲線波動(dòng)較大，而摻CN阻銹劑的鋼筋混凝土試件從0～810 d，極化曲線波動(dòng)較小。兩組試件不同時(shí)期的腐蝕電位(E)計(jì)算結(jié)果如圖3所示，從中可以得出隨著暴露試驗(yàn)的進(jìn)行，兩組試件的腐蝕電位不斷減小，整體呈下降趨勢(shì)，且200 d后摻CAN阻銹劑試件的腐蝕電位小于摻CN阻銹劑試件的腐蝕電位。由GB/T 50344—2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中鋼筋銹蝕標(biāo)準(zhǔn)可知，當(dāng)腐蝕電位大于-0.20 V時(shí)(相對(duì)于硫酸銅參比電極)，鋼筋發(fā)生銹蝕的可能性為5%，當(dāng)腐蝕電位大于-0.35 V小于-0.20 V時(shí)(相對(duì)于硫酸銅參比電極)，鋼筋發(fā)生銹蝕的概率為50%，當(dāng)鋼筋銹蝕標(biāo)準(zhǔn)得當(dāng)腐蝕電位小于-0.35 V時(shí)(相對(duì)于硫酸銅參比電極)，鋼筋發(fā)生銹蝕的可能性為95%。對(duì)圖3電位進(jìn)行轉(zhuǎn)換，在450 d時(shí)腐蝕電位為-0.36 V、-0.22 V，因此可知摻CAN、CN阻銹劑試件中鋼筋很可能已經(jīng)發(fā)生銹蝕。腐蝕電位只能判斷鋼筋銹蝕的可能性，并不能對(duì)鋼筋的銹蝕程度進(jìn)行進(jìn)一步分析，因此對(duì)反映鋼筋銹蝕程度的icoor(腐蝕電流密度)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以得出在0 d時(shí)，兩組試件鋼筋的icoor分別為0.05 μA·cm-2、0.04 μA·cm-2。在810 d時(shí)，摻CAN、CN阻銹劑試件鋼筋的icoor分別為0.65 μA·cm-2、0.42 μA·cm-2。腐蝕電流密度變化差異的主要原因是：(1)對(duì)于CAN阻銹劑，其主要是依靠“陽極緩釋”的作用，亞硝酸根離子將二價(jià)鐵離子氧化成穩(wěn)定的三價(jià)鐵氧化物使其吸附在鋼筋表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，使得鋼筋的銹蝕速率減緩[12]，但并不能阻擋氯離子進(jìn)一步向混凝土內(nèi)部滲透，當(dāng)鈍化膜外部氯離子濃度過高時(shí)，氯離子會(huì)穿透鈍化膜繼續(xù)使鋼筋發(fā)生銹蝕。(2)對(duì)于CN阻銹劑，其主要靠有機(jī)小分子的擴(kuò)散滲透逐漸堵塞混凝土內(nèi)部孔隙和鋼筋表面，一方面可以提高混凝土的抗?jié)B性，從而使氯離子、硫酸根離子等有害離子不容易侵入混凝土內(nèi)部，另一方面可在鋼筋表面形成較為完整的鈍化膜，阻礙鋼筋與氯離子接觸[19]。表4為腐蝕電流密度對(duì)應(yīng)的銹蝕程度，結(jié)合圖4與表4可知，摻CAN、CN阻銹劑試件達(dá)到低銹蝕狀態(tài)的時(shí)間為180 d，在810 d時(shí)摻CAN阻銹劑試件已經(jīng)達(dá)到中等銹蝕狀態(tài)，而摻CN阻銹劑試件依然處于低等銹蝕狀態(tài),表明阻銹劑CN的效果比CAN好。

圖1 摻CAN試件極化曲線Fig.1 Polarization curves of CAN specimen

圖2 摻CN試件極化曲線Fig.2 Polarization curves of CN specimen

圖3 摻CAN、CN試件的腐蝕電位Fig.3 Corrosion potential of CAN and CN specimens

圖4 摻CAN、CN試件的腐蝕電流密度Fig.4 Corrosion current density of CAN and CN specimens

表4 腐蝕電流密度對(duì)應(yīng)的銹蝕程度[18]Table 4 Corresponding relationship of corrosion current density and corrosive degree of rebars[18]

2.2 交流阻抗結(jié)果

摻CAN、CN阻銹劑試件各暴露時(shí)期的-Nyquist圖如圖5～6所示(Z′為阻抗實(shí)數(shù)部分，Z″為阻抗虛數(shù)部分)。從圖中可以清楚地看出，混凝土中摻加不同的阻銹劑其-Nyquist圖整體上的特征相同，但細(xì)節(jié)方面還有很大的不同，在圖5和圖6中，均有兩個(gè)容抗弧組成，分別是高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的容抗弧，并且高頻區(qū)容抗弧基本上呈一個(gè)半圓的殘弧，低頻區(qū)容抗弧接近一條斜率為45°的直線。高頻區(qū)容抗弧對(duì)應(yīng)混凝土保護(hù)層的溶液電阻Rc和鋼筋-混凝土界面區(qū)電子遷移電阻Rct。Rc越大表示混凝土保護(hù)層對(duì)鋼筋的保護(hù)越好，Rct越大表示鋼筋越難發(fā)生腐蝕。而低頻區(qū)45°斜線則反映了鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。摻CN阻銹劑試件的高頻區(qū)容抗弧半徑大于摻CAN阻銹劑試件。低頻區(qū)直線斜率也略大于摻CAN阻銹劑試件。并且隨著暴露時(shí)間的增加，這種現(xiàn)象越來越明顯。在360 d、810 d摻CN阻銹劑試件比摻CAN阻銹劑試件-Nyquist圖中的中頻區(qū)多一個(gè)半圓弧，其主要原因可能是CN阻銹劑可以細(xì)化混凝土內(nèi)部孔隙，且比CAN阻銹劑的吸附能力強(qiáng)，可在鋼筋表面形成完成的吸附膜[20]，這兩個(gè)原因也造成了摻CN阻銹劑混凝土中高頻區(qū)容抗弧的出現(xiàn)。高頻區(qū)容抗弧半徑的大小通常與鋼筋的銹蝕抵抗能力有關(guān)，半徑越大，鋼筋抵抗銹蝕的能力就越強(qiáng)，半徑越小，鋼筋抵抗銹蝕的能力就越弱。因此可以得出，在暴露270 d后，同時(shí)期摻CN阻銹劑試件中鋼筋的抵抗銹蝕能力較摻CAN阻銹劑強(qiáng)。

圖5 摻CAN試件的-Nyquist圖Fig.5 -Nyquist diagram of CAN specimen

圖6 摻CN試件的-Nyquist圖Fig.6 -Nyquist diagram of CN specimen

為了進(jìn)一步分析鋼筋抵抗銹蝕能力，對(duì)表示鋼筋抵抗銹蝕能力的極化阻抗進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算所采用的擬合等效電路如圖7所示，圖中Rs為溶液電阻,Rc為溶液電阻,Rct為鋼筋混凝土界面電子遷移電阻,Qc為高頻區(qū)時(shí)間參數(shù)，W為韋伯阻抗。由于鋼筋表面的不均勻性和混凝土層的多相結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致其存在一定的彌散效應(yīng)，所以選用常相位角元件CPE代替理想電容Qdl。Rct計(jì)算結(jié)果如表5所示，從表5中可以得出，在0 d時(shí)摻CAN、CN阻銹劑試件的極化阻抗Rct分別為415.6 Ω和314.3 Ω，在810 d時(shí)摻CAN、CN阻銹劑試件的極化阻抗Rct分別為247.3 Ω和422.5 Ω。暴露90 d后摻CN阻銹劑試件的極化阻抗大于摻CAN阻銹劑試件的極化阻抗。摻CAN、CN阻銹劑試件的極化阻抗雖然在整個(gè)暴露周期內(nèi)有所波動(dòng)，但是其服從先增大后減小的趨勢(shì)。

圖7 等效電路Fig.7 Equivalent circuit

表5 兩組試件的RctTable 5 Rct of group A and B

2.3 超聲波及質(zhì)量試驗(yàn)結(jié)果

摻CAN、CN阻銹劑試件在現(xiàn)場(chǎng)暴露過程中還會(huì)伴隨質(zhì)量的損失和裂縫的發(fā)展，因此以相對(duì)質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)(ω1)、相對(duì)動(dòng)彈性模量評(píng)價(jià)參數(shù)(ω2)[21]對(duì)其退化過程進(jìn)行跟蹤評(píng)價(jià)。

ω1計(jì)算公式如下：

ω1=Mr-0.950.05

(1)

其中：Mr=Mt/M0，M0為試件養(yǎng)護(hù)完時(shí)的質(zhì)量，Mt為每暴露90 d時(shí)的質(zhì)量。當(dāng)ω2<0，相對(duì)質(zhì)量降低超過95%，達(dá)到破壞；0≤ω2<1，相對(duì)質(zhì)量降低，未達(dá)到破壞狀態(tài)；ω2>1，相對(duì)質(zhì)量大于基準(zhǔn)值。

ω2的計(jì)算公式如下：

ω2=Er-0.600.40

(2)

式中：Er=EtE0=V2tV20;E0、V0分別表示試件養(yǎng)護(hù)完成時(shí)的動(dòng)彈性模量和超聲波波速,km/s;Et、Vt表示試件每暴露90 d時(shí)的動(dòng)彈性模量和超聲波速度,km/s。當(dāng)ω1>1時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈性模量大于基準(zhǔn)值；0<ω1<1時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈性模量小于基準(zhǔn)值；ω1<0，相對(duì)動(dòng)彈性模量低于60%達(dá)到破壞。

對(duì)摻CAN、CN阻銹劑試件中的3塊進(jìn)行ω1和ω2計(jì)算，然后取其平均值，結(jié)果如表6所示，從中可以得出摻CAN、CN阻銹劑試件的ω1和ω2值隨著暴露時(shí)間的增加不斷減小，且服從線性函數(shù)。在810 d左右摻CAN、CN阻銹劑試件的ω1值分別為0.42、0.46，ω2值分別為0.47、0.53，且從暴露180 d后(540 d除外)，同時(shí)期摻CAN阻銹劑試件的ω1和ω2值小于試件摻CN阻銹劑試件。而摻CAN、CN阻銹劑試件的ω1和ω2值減小原因可能是鋼筋銹蝕引起試件內(nèi)部裂縫的發(fā)展和硫酸鹽對(duì)混凝土的侵蝕生成CaSO4·H2O(石膏)和3CaO·Al2O3·2CaSO4·32H2O(鈣礬石)，使得試件內(nèi)部裂縫進(jìn)一步發(fā)展貫通，使外部氯離子侵入混凝土內(nèi)部加速了鋼筋的銹蝕。圖8為A、B組試件表面最大裂縫照片，可以得出，在810 d時(shí)摻CAN、CN阻銹劑試件的表面最大裂縫分別達(dá)到了0.15 mm、0.11 mm左右，CN阻銹劑較CAN阻銹劑更有利于裂縫的延緩開展。

表6 A、B組試件各時(shí)期的ω1和ω2值Table 6 Each period values of ω1 and ω2 of groups A and B

圖8 A、B組試件表面最大裂縫照片F(xiàn)ig.8 Maximum cracks on the surface of groups A and B

3 結(jié) 論

(1)通過對(duì)摻Ca(NO2)2和C4H11NO鋼筋混凝土的極化曲線進(jìn)行分析得出，兩組試件在180 d時(shí)分達(dá)到低銹蝕狀態(tài)，摻Ca(NO2)2阻銹劑鋼筋混凝土在810 d時(shí)已經(jīng)達(dá)到中等銹蝕狀態(tài)，而摻C4H11NO阻銹劑混凝土依然處于低等銹蝕狀態(tài)。

(2)通過對(duì)摻Ca(NO2)2和C4H11NO阻銹劑鋼筋混凝土的交流阻抗進(jìn)行分析得出，不同阻銹劑鋼筋混凝土的-Nyquist圖在整個(gè)暴露期均呈現(xiàn)出兩個(gè)容抗弧的特征，從暴露90 d后摻C4H11NO阻銹劑鋼筋混凝土的極化阻抗大于摻加Ca(NO2)2阻銹劑鋼筋混凝土的極化阻抗。兩種阻銹劑鋼筋混凝土試件的極化阻抗雖然在整個(gè)暴露周期內(nèi)有所波動(dòng)，但是其服從先增大后減小的趨勢(shì)。

(3)以ω1和ω2對(duì)摻Ca(NO2)2和C4H11NO阻銹劑鋼筋混凝土在暴露過程中的裂縫發(fā)展和混凝土損失進(jìn)行表征，得出在810 d左右摻Ca(NO2)2和C4H11NO阻銹劑鋼筋混凝土的ω1值分別為0.42、0.46，ω2值分別為0.47、0.53，且從暴露180 d后，同時(shí)期摻Ca(NO2)2阻銹劑鋼筋混凝土的ω1和ω2值小于摻C4H11NO阻銹劑鋼筋混凝土。在810 d時(shí)摻Ca(NO2)2和C4H11NO阻銹劑鋼筋混凝土的表面最大裂縫分別達(dá)到了0.15 mm、0.11 mm左右，C4H11NO阻銹劑較Ca(NO2)2阻銹劑更有利于裂縫的延緩開展。