苗方利，姚治會，張 鼎

(1.鄭州工業(yè)應用技術學院建筑工程學院，鄭州 451150；2.中建三局集團有限公司，武漢 430000)

0 引 言

減水劑作為水泥混凝土行業(yè)最重要的外加劑之一，不僅可較好地分散膠凝材料，增加混凝土的可塑性，還可有效降低混凝土的水灰比，提升混凝土的耐久性。自20世紀30年代減水劑首次問世以來[1]，減水劑產(chǎn)品不斷更新?lián)Q代，加快了混凝土建筑行業(yè)的飛速發(fā)展。目前廣泛使用的高效減水劑主要包括萘系、密胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪族系、聚羧酸系等，均具有較好的應用效果。但這些減水劑的制備過程都較為復雜，不僅存在原材料供應困難的問題，還需要繁瑣的制備工序，如大量干燥、磺化、水解、縮合等環(huán)節(jié)。此外，還存在大量有毒或致癌化學品的使用、中間產(chǎn)物或殘留廢液難處理、小分子有毒揮發(fā)物的釋放等問題[1-3]，易對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。

隨著環(huán)保意識的加深和相關政策的落實，綠色建筑理念逐漸影響減水劑生產(chǎn)工業(yè)向環(huán)保方向發(fā)展[4]。目前已有學者將淀粉、纖維素等自然界廣泛存在的天然高分子材料用于制備減水劑[5-7]，逐步從材料源頭實現(xiàn)減水劑的綠色化生產(chǎn)。吳井志等[8]以麥芽糊精為原料，經(jīng)醚化與羧基化后制備得到性能優(yōu)良的聚羧酸減水劑。薛冬樺等[9]以玉米為原料制備了一種新型生物減水劑，并驗證該生物基減水劑表現(xiàn)出較好的減水效果，同時不影響混凝土強度和耐久性。張坤等[10]利用玉米秸稈糖醇黑液在高溫下與化學試劑反應得到木質素基減水劑，研究表明減水劑在水泥水化早期能起到較好緩凝作用。

本研究在大量研究的基礎上，以可降解無污染、來源廣泛的淀粉作為減水劑生產(chǎn)的原材料，選用簡單的制備工序和雙氧水等綠色無毒化學品，制備得到一種環(huán)保新型緩凝淀粉減水劑，并研究其對水泥水化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

雙氧水、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、陽離子季銨鹽(醚化劑)、無水乙醇均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；蒸餾水為實驗室自制；淀粉為市售玉米淀粉；聚羧酸減水劑(PWR)與萘系減水劑(NWR)為市售常規(guī)減水劑，用于性能對比試驗；水泥為P·O 42.5水泥，購自四川西南水泥有限公司，其性能指標如表1所示；細集料為ISO標準砂，購自廈門艾思歐標準砂有限公司；粗集料為天然石料破碎碎石，其物理指標如表2所示。

表1 水泥性能指標Table 1 Performance index of cement

表2 粗集料物理指標Table 2 Physical index of coarse aggregate

1.2 減水劑制備

淀粉基減水劑(SWR)制備過程：(1)玉米淀粉用適量無水乙醇充分洗滌，去除淀粉制備過程中存在的部分雜質，并充分干燥備用;(2)取20 g淀粉加入燒瓶中，加入100 mL蒸餾水溶解，高溫條件下預處理2 h;(3)向預處理后的淀粉中加入適量硫酸亞鐵與計量的雙氧水，60 ℃充分反應至淀粉被完全氧化;(4)用氫氧化鈉調節(jié)氧化淀粉體系pH值為10，加入適量的季銨鹽醚化劑，繼續(xù)反應3 h，保證反應完全;(5)反應完全后靜置24 h，抽濾得到沉淀固體，并用無水乙醇充分洗滌數(shù)次，離心后50 ℃干燥得到淀粉基減水劑。整個制備體系反應完全，且不涉及劇毒試劑的使用，廢液經(jīng)簡單的氯離子處理后即可排放，對環(huán)境污染程度極低。

1.3 性能測試與表征

(1)紅外光譜分析：將玉米淀粉、氧化淀粉、氧化-醚化淀粉基減水劑SWR在50 ℃條件下真空干燥8 h，選用Bruker TENSOR Ⅱ紅外光譜分析儀，采用KBr壓片的方法測試各樣品的紅外光譜。

(2)減水率測試：參照GB 8076—2008對各減水劑樣品的減水率進行測試。

(3)Zeta電位測試：將水泥加入不同濃度的減水劑溶液中，充分攪拌靜置后取上層清液，采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司生產(chǎn)的Zeta電位分析儀進行Zeta電位測試。

(4)水泥凈漿流動度測試：采用JJ-5型水泥砂漿攪拌器，測試方法參照GB/T 8077—2012，水灰比(W/C)為0.29，以水泥質量為基準，減水劑折固摻量的質量分數(shù)分別為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%。

(5)膠砂強度測試：參照GB/T 17671—2005成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件，其中膠砂比為1 ∶3，W/C為0.5，標準養(yǎng)護7 d和28 d后采用YAW300C抗壓抗折試驗機測試膠砂試件的強度性能。

(6)混凝土試件抗壓強度測試：參照GB/T 50081—2016成型尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的混凝土標準試件，其中W/C為0.40，減水劑折固摻量的質量分數(shù)為1.0%，在標準養(yǎng)護條件下分批養(yǎng)護3 d和7 d后采用YAW-300B試驗機測試混凝土試件的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 反應機理分析

研究淀粉基減水劑性能之前，分析減水劑制備過程的反應機理，有利于探索減水劑性能產(chǎn)生的原理。圖1為SWR制備過程主要反應機理。如圖1中式(1)至式(4)所示，氧化劑H2O2與亞硫酸鐵發(fā)生反應生產(chǎn)OH-，產(chǎn)生的OH-、醚化劑與淀粉分子中的糖苷鍵或活性羥基發(fā)生親核加成反應，得到的產(chǎn)物在水環(huán)境下與活性羥基發(fā)生脫水反應生成醚化淀粉基減水劑。反應過程中，同時伴隨H2O2對淀粉分子中還原性鏈段的氧化作用，生成羧基，因此制備得到的SWR既帶有醚鍵又帶有羧基。

圖1 SWR制備過程主要反應機理Fig.1 Main reaction mechanism of SWR preparation process

2.2 紅外光譜分析

圖2 紅外光譜表征結果Fig.2 FT-IR characterization results

玉米淀粉經(jīng)氧化與醚化后制備得到SWR，不同化學反應過程都伴隨官能團的變化，利用紅外光譜對玉米淀粉、氧化淀粉和SWR的官能團進行表征分析，進而推斷反應機理及SWR的理論性能。

圖2為玉米淀粉、氧化淀粉和SWR三種物質的紅外光譜。從圖中可以看出，三種物質在3 400 cm-1附近均有強吸收峰，此處為羥基(-OH)的特征吸收峰。玉米淀粉中的羥基經(jīng)氧化后變?yōu)轸然?，表現(xiàn)為氧化淀粉在1 760 cm-1附近出現(xiàn)羰基(C=O)的特征吸收峰[2]。經(jīng)堿性環(huán)境下進一步的醚化反應，SWR在1 160 cm-1與1 000 cm-1附近的出峰強度較玉米淀粉增強，表明醚化反應有效引入了醚鍵(C-O-C)[3]。但堿性條件降低了羧基的有效含量，表現(xiàn)為1 760 cm-1附近羰基的特征吸收峰變弱。結果表明，通過氧化-醚化反應，淀粉生物基上成功引入親水性官能團羧基，使SWR具有較好的減水效果[11]，同時，引入醚鍵與羧基可賦予SWR緩凝效果，有效控制水泥水化速率[7，12]。

2.3 減水率測試分析

圖3 減水劑的減水率測試結果Fig.3 Test results of water reducing rate of water reducer

不同系列的減水劑與不同制備工藝所得到的減水劑有不同的減水效果，減水率的準確測試關系到減水劑用量的選擇，進而影響不同工程所需混凝土試件的性能。按減水劑摻量占膠凝材料的不同比例，本文所制備的淀粉基減水劑與市售聚羧酸減水劑對水泥凈漿的減水率測試結果如圖3所示。

從圖中可以看出，隨著減水劑摻量的增加，三種減水劑的減水率均逐漸增大，說明起到了較好的減水效果。此外，SWR較NWR與PWR有明顯更好的減水效果，尤其在較低摻量時，SWR的減水率增長更加明顯。同時，在較低摻量時，SWR具有明顯的性能優(yōu)勢，且達到最佳減水效果時，SWR的摻量最低，具有較好的經(jīng)濟效益。當減水劑折固摻量的質量分數(shù)超過1.0%，SWR與NWR的減水率增長逐漸趨于平緩，PWR的減水率增長趨勢也逐漸降低。試驗結果表明，SWR的較佳質量分數(shù)摻量為1.0%～1.2%，此時的減水率可達33%左右。

2.4 減水劑Zeta電位分析

根據(jù)靜電斥力分散機理，測試添加減水劑水泥漿體的Zeta電位絕對值，可間接反映減水劑對水泥漿體流動性的影響規(guī)律，以評價不同減水劑的性能差異。三種減水劑的Zeta電位測試結果如圖4(a)所示，三種減水劑摻量的質量分數(shù)為1.0%時的經(jīng)時Zeta電位測試結果如圖4(b)所示。

從圖4(a)中可以看出，隨著減水劑摻量的增加，三種減水劑的Zeta電位絕對值逐漸增大，表明減水劑吸附在水泥顆粒表面并形成了雙電層結構，產(chǎn)生的靜電斥力阻礙水泥顆粒形成絮凝結構，從而實現(xiàn)減水效果[13]。當減水劑摻量的質量分數(shù)大于1.0%后，Zeta電位值的變化逐漸趨于平緩，表明隨著減水劑摻量的增加，水泥顆粒表面所能吸附的減水劑劑量趨于飽和。此外還可發(fā)現(xiàn)三種減水劑的Zeta電位絕對值大小關系為PWR>NWR>SWR，但差距較小，表明SWR能較好地吸附在水泥顆粒表面，并通過靜電斥力起到減水作用。從圖4(b)可以看出，隨時間的延長，PWR與NWR的Zeta電位絕對值迅速降低，而SWR的Zeta電位絕對值變化呈現(xiàn)出快速增長后逐漸下降的趨勢。分析原因可知：PWR與NWR的減水效果迅速，使得減水劑較快地被水泥水化產(chǎn)物裹覆，表現(xiàn)為Zeta電位迅速降低；根據(jù)紅外光譜分析可知SWR具有緩凝作用，使得初始減水效果相對較慢，此時減水劑不至于迅速被水泥水化產(chǎn)物覆蓋，表現(xiàn)為Zeta電位先增后減。

圖4 Zeta電位測試結果Fig.4 Zeta potential test results

2.5 水泥凈漿流動度分析

圖5 水泥凈漿流動度試驗結果Fig.5 Test results of fluidity of cement paste

水泥凈漿流動度能較直觀地反映減水劑的減水效果，圖5為三種減水劑在不同摻量條件下的水泥凈漿流動度試驗結果。從圖中可以看出，隨減水劑摻量的增加，水泥凈漿流動度逐漸增大，且SWR與PWR較NWR有更佳的水泥凈漿流動度。當減水劑摻量的質量分數(shù)不超過0.4%時，三種水泥凈漿的流動度都增長緩慢，此時PWR水泥凈漿流動度最大。隨著減水劑摻量的繼續(xù)增大，SWR的水泥凈漿流動度迅速增大并超過PWR的水泥凈漿流動度，這是因為醚化減水劑有利于分散水泥顆粒[8]，同時SWR特殊的生物基枝化分子鏈的空間位阻效果逐漸體現(xiàn)，表現(xiàn)出緩凝作用，而且起到增加水泥凈漿流動度的效果。當減水劑摻量的質量分數(shù)超過1.0%后，三種減水劑的水泥凈漿流動度均趨于平緩，減水效果達到飽和狀態(tài)。為驗證SWR的緩凝效果，進行了摻量質量分數(shù)為1.0%的SWR標準稠度水泥凈漿凝結時間的測定試驗，結果發(fā)現(xiàn)其初凝時間為10 h 30 min，終凝時間為15 h，表明SWR具有一定的緩凝效果。

2.6 膠砂強度分析

圖6為三種減水劑在不同摻量條件下的抗折強度與抗壓強度的試驗結果。

圖6 水泥膠砂強度性能評價結果Fig.6 Strength performance evaluation results of cement mortar

從圖6(a)、圖6(b)抗折試驗可以看出，三種減水劑的膠砂抗折強度大小關系為NWR>SWR>PWR，且隨減水劑摻量的增加，抗折強度均呈增長趨勢，僅SWR膠砂的7 d抗折強度在減水劑摻量的質量分數(shù)超過1.0%后出現(xiàn)降低。從圖6(c)、圖6(d)抗壓試驗可以看出，膠砂試件的抗壓強度同樣隨減水劑摻量的增加而逐漸增大，僅SWR膠砂的7 d抗壓強度在減水劑摻量較高時出現(xiàn)降低，此時SWR的抗壓強度較PWR及NWR膠砂抗壓強度最低。分析原因為SWR作為生物基緩凝型減水劑，在摻量較高時，會阻礙水泥的水化進程，導致膠砂試件的早期強度性能出現(xiàn)先增后降的現(xiàn)象。此外，SWR膠砂的28 d強度性能介于NWR膠砂與PWR膠砂之間，且保持在較高水平，表明SWR可用作水泥制品的減水外加劑。

2.7 混凝土抗壓強度分析

為進一步研究SWR對水泥性能的影響，繼續(xù)開展混凝土3 d與7 d的早期強度試驗，參照JGJ 55—2011進行混凝土配合比設計，設計強度等級為C30，配比如表3所示，混凝土坍落度測試即抗壓強度試驗結果見表4。混凝土成型養(yǎng)護試件如圖7所示，待混凝土試件養(yǎng)護達到3 d與7 d齡期后，進行試件的抗壓強度試驗，相同試驗進行5組平行測試，數(shù)據(jù)處理結果如表4所示。

圖7 混凝土成型試件Fig.7 Concrete molding specimen

從表4中可看出，使用SWR的混凝土試件較PWR與NWR混凝土有更高的坍落度，同時在拌和過程中表現(xiàn)出更佳的和易性、流動性以及包裹性，表明SWR具有提升混凝土工作性能的作用。SWR混凝土試件7 d的抗壓強度明顯低于PWR與NWR混凝土試件，僅為PWR混凝土抗壓強度的86.4%，表明在混凝土試件強度形成過程中，SWR對水泥早期水化起到緩凝作用，使得混凝土試件早期抗壓強度較低。隨著時間的延長，水泥水化過程逐漸完成，SWR較好的緩凝效果使混凝土試件強度形成更加均勻。因此在28 d時，SWR混凝土試件相比于PWR和NWR混凝土試件有更高的抗壓強度，達到49.6 MPa。試驗結果表明，SWR減水劑能起到較好的減水與緩凝作用，同時能保證混凝土有較好的強度性能。

表3 混凝土試件配合比Table 3 Mix proportion of concrete test piece

表4 混凝土抗壓強度試驗結果Table 4 Experimental results of compressive strength of concrete

3 結 論

以玉米淀粉為基礎生物基原材料，通過氧化-醚化的綠色環(huán)保方法制備了一種新型淀粉基減水劑，并研究了該減水劑對水泥水化性能及強度性能與混凝土強度性能的影響，得出如下結論：

(1)氧化-醚化過程在玉米淀粉生物分子鏈上成功引入羧基、醚鍵，保證SWR有較好的減水作用，同時起到緩凝效果，當SWR折固摻量的質量分數(shù)為1.0%時，減水率可達33%左右。

(2)隨減水劑摻量的增加，SWR、PWR、NWR具有相近的Zeta電位絕對值，但隨時間的延遲，SWR具有更大的經(jīng)時Zeta電位絕對值，表明SWR具有一定的緩凝作用；同時SWR水泥凈漿流動度也迅速更大。

(3)SWR膠砂抗折及抗壓強度基本介于PWR與NWR膠砂之間，表現(xiàn)出較好的強度性能。

(4)SWR在混凝土試件中仍對水泥膠凝材料起到較好的減水與緩凝效果，7 d抗壓強度為PWR混凝土試件的86.4%；28 d時，水泥水化趨于完全，SWR混凝土抗壓強度超過PWR與NWR混凝土，達到49.6 MPa。