李 濤，張繼文，姜海樓，楊建明

(1.三江學院土木工程學院,南京 210012;2.東南大學土木工程學院,南京 210096;3.鹽城工學院土木工程學院,鹽城 224051)

0 引 言

磷酸鎂水泥(MPC)是由重燒氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑以及水分按一定的比例混合攪拌而成的無機新型膠凝材料[1]，具有凝結(jié)硬化快、小時強度高、耐磨性好、與混凝土的粘結(jié)性能好、耐鹽類腐蝕性能好等優(yōu)良特性，已被廣泛地應用在軍事?lián)屝?、房屋修補以及機場道路修補等方面[2-6]。目前MPC中最常使用的磷酸鹽主要是磷酸二氫鉀(KH2PO4)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)。市場上NH4H2PO4的成本要低于KH2PO4，且磷酸銨鎂水泥(MAPC)的小時強度高于磷酸鉀鎂水泥。MPC中的反應是酸堿中和反應，反應后會生成鳥糞石的晶體相。磷酸鹽會與鋼材中的鐵發(fā)生反應生成磷酸鐵合金層，防止腐蝕。合金層上面形成強力的磷酸鹽陶瓷層，為鋼材提供更多的防腐保護。因此，磷酸鹽水泥廣泛應用于鋼結(jié)構(gòu)的防腐和防火。美國 Eon Coat公司推出了以磷酸鹽水泥為主要成分的防腐產(chǎn)品涂料[7]，能保證基體材料在標準鹽霧室中1 000 h不會產(chǎn)生腐蝕，但相關(guān)產(chǎn)品大多數(shù)以專利的形式出現(xiàn)。對于MPC的研究我國起步比較晚，到目前為止，有關(guān)MPC用于鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層的研究尚處于初級階段。

眾多學者研究低水灰比情況下MPC的緩凝機理[8-9]、耐水性[10-12]、耐鹽類腐蝕性能[13]、干濕性能以及凍融性能[14]等，鮮有學者研究高流動性下MPC硬化漿體的性能。為制作可噴涂的MAPC凈漿，必須采用高流動性的MAPC漿體。顧華健[15]與紀榮建[16]等分別研究了水玻璃對高流動性MPC相關(guān)力學性能的影響。MAPC凈漿作為潛在的新型噴涂材料，研究高流動性下其硬化漿體的力學性能是很有必要的，特別是研究高流動性下MAPC硬化漿體長期浸泡在水及鹽溶液環(huán)境下的劣化規(guī)律。因此，本文測試了高流動性下的MAPC硬化漿體試件長期浸泡在不同鹽溶液下的抗壓強度、抗折強度、變形以及吸水率，同時對比研究單摻水玻璃對高流動性的MAPC硬化漿體長期浸泡在不同鹽溶液下的相關(guān)力學性能影響，最后，結(jié)合宏觀數(shù)據(jù)和微觀分析手段闡述高流動性下MAPC硬化漿體的腐蝕機理以及水玻璃對其改性的機理。

1 實 驗

1.1 原材料

重燒氧化鎂是菱鎂礦在高溫1 500～1 700 ℃下煅燒而成，由遼寧營口氧化鎂粉廠提供，其中MgO的含量約為93.58%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，SiO2含量為2.76%、CaO含量為2.33%、Fe2O3含量為0.67%、Al2O3含量為0.49%以及燒失量為0.11%，重燒氧化鎂(Mg)的平均粒徑為45.38 μm，比表面積為216 m2·kg-1。磷酸二氫銨(NP)為白色晶體狀，其中NP質(zhì)量分數(shù)大于98%，pH為4.3～4.7。緩凝劑由硼砂(B)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，簡稱Na)和冰醋酸(AA)組成，水玻璃(液體硅酸鈉,簡稱Wg)波美度為39.2，模數(shù)為3.2，以上試劑均為市購。

1.2 試驗方案

為制備滿足噴涂以及自流平等高流動性的MAPC漿體，根據(jù)課題組前期試驗[16]，發(fā)現(xiàn)水灰比為0.14時效果最佳，具體的配合比以及流動性見表1。

表1 MAPC漿體配合比和流動性Table 1 Mix ratio and fluitidy of MAPC slurry

根據(jù)表1分別制作尺寸為40 mm×40 mm×160 mm(54組，每組3個試塊)和25 mm×25 mm×280 mm(3組，每組3個試塊)的棱柱體以及φ50 mm×100 mm(3組，每組3個試塊)圓柱體。試塊在溫度(20±5) ℃、濕度60%的環(huán)境中養(yǎng)護28 d，試驗前分別把試塊放入不同溶液中吸水飽和48 h，測試其相應的強度、變形以及吸水率作為初始參考值，然后將試塊分別放入清水、硫酸鈉溶液以及氯化鈉溶液中浸泡60 d、120 d、180 d、240 d、300 d、360 d，浸泡至規(guī)定齡期分別測試試件的抗折強度、抗壓強度、變形以及吸水率。強度測試采用WED-300型電子萬能試驗機(抗折、抗壓一體機)，抗折耐腐蝕系數(shù)Kf、抗壓耐腐蝕系數(shù)Kc具體計算公式如下：

Kf=Rfn/Rf0

(1)

Kc=Rcn/Rc0

(2)

式中：Rf0、Rc0分別為浸泡48 h后的初始抗折強度和抗壓強度，MPa；Rfn、Rcn分別為浸泡至規(guī)定齡期的抗折強度和抗壓強度，MPa。

變形測試采用數(shù)顯外徑千分尺，變形率Sn的計算公式為：

Sn=L0-Lt250×100%

(3)

式中：L0養(yǎng)護28 d后試樣在不同溶液中吸水飽和48 h后測試的初始長度，mm；Lt為浸泡至測試齡期的長度，mm。

吸水率W計算公式為：

W=Wn-W*nW*n×100%

(4)

式中：Wn為MAPC漿體試塊浸泡至規(guī)定齡期的濕質(zhì)量,g；W*n為MAPC漿體試塊浸泡至規(guī)定齡期后，在60 ℃真空干燥箱里烘干48 h后的干質(zhì)量，g。

測試完規(guī)定浸泡齡期的強度后，取其帶表皮的片狀碎片，放置于研缽中研磨，過200目(75 μm)篩，將粉末放置在無水乙醇中終止水化，待進行微觀測試時，將粉末從無水乙醇中取出放在烘箱中烘干。借助QUANTA200電子顯微鏡觀察MAPC水化產(chǎn)物微觀形貌，并進行能譜分析。借助日本理學D/max-RB型X射線衍射儀測試MAPC硬化漿體的XRD譜，并進行物相分析，測試參數(shù)：XRD中的陽極靶材料為Cu靶，加速電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描步長設(shè)置為 0.026°，每步0.4 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 強 度

圖1和圖2分別為M0和M1漿體試塊在不同溶液中浸泡不同齡期的抗壓強度和抗折強度變化(其中W為水浸泡，N為氯化鈉浸泡，S為硫酸鈉浸泡)。由圖可知M0和M1在不同溶液下浸泡其強度隨著浸泡齡期的增長先增加后減少呈折線變化。M0在清水和3.5%NaCl溶液中浸泡360 d后抗壓強度較初始值41.00 MPa、42.53 MPa分別損失了11.71%、8.06%，在5%Na2SO4溶液中抗壓強度較初始值40.42 MPa增加了1.68%；M1在清水中浸泡360 d后抗壓強度較初始值49.32 MPa損失了1.87%，在3.5%NaCl和5%Na2SO4溶液中抗壓強度較初始值49.00 MPa、48.2 MPa分別增加了2.08%、9.05%。M0在清水和3.5%NaCl溶液中浸泡360 d后抗折強度較初始值6.83 MPa、6.95 MPa分別損失了10.40%、7.19%，在5%Na2SO4溶液中較初始值6.9 MPa增加了1.45%；M1在清水和3.5%NaCl溶液中浸泡360 d后抗折強度較初始值8.03 MPa、8.00 MPa分別損失了4.36%、1.75%，在5%Na2SO4溶液中較初始值8.17 MPa增加了2.82%。

圖1 不同浸泡齡期下MAPC硬化漿體的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of MAPC hardened slurry at different soaking ages

圖2 不同浸泡齡期下MAPC硬化漿體的抗折強度Fig.2 Flexural strength of MAPC hardened slurry at different soaking ages

表2為MAPC硬化漿體在不同溶液中浸泡360 d的耐腐蝕系數(shù)。由表2可知，M0和M1在不同溶液中浸泡其耐腐蝕系數(shù)均大于0.85。結(jié)合圖1、圖2以及表2結(jié)果表明：MAPC硬化漿體試塊耐鹽類腐蝕性能優(yōu)于耐清水侵蝕，且MAPC硬化漿體耐硫酸鹽腐蝕性能為最佳；摻加水玻璃的M1漿體試塊可有效改善MAPC硬化漿體的抗壓強度和抗折強度，提高漿體試塊的耐清水侵蝕以及耐鹽類腐蝕性能。

影響MAPC硬化漿體強度主要是水化產(chǎn)物的生成量、氧化鎂粉末微集料以及水溶液和鹽溶液等相互作用的幾個因素。在清水中浸泡，前期強度增長的原因是MAPC硬化漿體中未反應的氧化鎂顆粒以及磷酸鹽繼續(xù)發(fā)生酸堿反應，生成的水化產(chǎn)物占主導作用，生成水化產(chǎn)物的量大于水解的水化產(chǎn)物的量，使得內(nèi)部的孔隙減少，漿體的密實度增加，從而提高MAPC硬化漿體的強度。后期強度下降的原因是MAPC內(nèi)部的氧化鎂粉末以及磷酸鹽在富水環(huán)境下反應充分反應，此時水解占主導作用，導致MAPC硬化漿體內(nèi)部的水化產(chǎn)物在水環(huán)境下逐步減少，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)慢慢劣化，從而使得內(nèi)部的孔隙增加，導致吸水率增大，最后強度下降。添加水玻璃的M1漿體試塊在清水下浸泡其力學性能發(fā)展趨勢和M0一致，但是其相關(guān)性能均優(yōu)于空白組，主要是因為摻入水玻璃的M1漿體試塊初始強度高于空白組M0的強度(見圖1和圖2)，水玻璃的加入導致水化反應提前，使得晶體結(jié)構(gòu)在早期以及后期養(yǎng)護環(huán)境中的生長更加飽和密實，從而表現(xiàn)出漿體的初始強度較高；再一方面就是硅酸根離子和鎂離子發(fā)生反應生成硅酸鎂晶體，硅酸鎂晶體和水玻璃填充了內(nèi)部晶體與氧化鎂顆粒之間的空隙，堵塞了內(nèi)部毛細孔，從而使強度增加。

表2 MAPC硬化漿體浸泡360 d后耐腐蝕系數(shù)Table 2 Corrosion resistance coefficient of MAPC hardened slurry soaked for 360 d

M0和M1漿體試塊在3.5%NaCl溶液和5%Na2SO4溶液中浸泡其強度的發(fā)展趨勢和在清水中的一致，但是性能優(yōu)于在清水中浸泡。MAPC硬化漿體在NaCl溶液浸泡過程中，由于硬化漿體自身比較密實，氯離子很難滲入到硬化漿體內(nèi)部，即大量的氯化鈉聚集在硬化漿體表面從而形成鹽結(jié)晶，阻止外界水分子以及鹽溶液進入硬化內(nèi)部。在Na2SO4溶液中的SO2-4會與硬化漿體內(nèi)部的Mg2+結(jié)合生成MgSO4·7H2O晶體，其結(jié)晶物填充了硬化漿體內(nèi)部的孔隙，使得結(jié)構(gòu)更加致密，從而減少外界水分子以及腐蝕溶液的滲入，進而減少硬化漿體內(nèi)部MgNH4PO4·6H2O(MKP)晶體的水解，使得硬化漿體內(nèi)部的劣化減少，進而使孔隙率減少即吸水率減少，表現(xiàn)出硬化漿體強度比在淡水和NaCl溶液中浸泡的強度發(fā)展更好,提高其耐Na2SO4溶液腐蝕的性能。

2.2 變 形

圖3為M0和M1漿體試塊在不同溶液中浸泡不同齡期的變形情況。隨著浸泡齡期的增長變形逐步增加，后期基本處于穩(wěn)定狀態(tài)且變化較小。M0在清水中浸泡360 d的變形為-2.20×10-4，在3.5%NaCl和5%Na2SO4溶液中為-2.34×10-4、-2.64×10-4； M1在清水中浸泡360 d的變形為-1.87×10-4，在3.5%NaCl和5%Na2SO4溶液中為-1.97×10-4、-2.32×10-4。綜上，MAPC漿體試塊在Na2SO4溶液中變形最大，摻加水玻璃的M1漿體試塊可明顯減少其在不同溶液中變形。

圖3 不同浸泡齡期下漿體試塊的變形Fig.3 Longitudinal linear deformation of slurry samples at different soaking ages

MAPC漿體在富水環(huán)境下一直處于微膨脹狀態(tài)，主要由于水分不斷滲入到硬化漿體內(nèi)部，毛細孔由初始的干燥狀態(tài)變成吸水飽和狀態(tài)以及水化產(chǎn)物結(jié)晶吸水飽和造成的。而水玻璃的加入提高了硬化漿體的密實度，減少外界水分滲入到內(nèi)部從而減小了硬化漿體的體積變化。MAPC漿體試塊在NaCl溶液中浸泡的變形大于清水中的變形，主要由于MAPC漿體對鹽溶液的吸濕性高于清水[17]，故MAPC漿體體積變形大于清水中的體積變形。在Na2SO4溶液浸泡環(huán)境下，MAPC漿體的變形大于清水中和氯化鈉溶液中變形，主要是硬化漿體除了承受由于MKP吸水濕脹導致的體積膨脹，且MAPC漿體在鹽溶液下的吸濕性大于清水。此外，Na2SO4溶液中的SO2-4與硬化漿體內(nèi)的Mg2+反應生成的新物相MgSO4·7H2O晶體，對內(nèi)部孔隙壁產(chǎn)生壓應力，從而使得MAPC硬化漿體在Na2SO4溶液中浸泡后的體積膨脹率最大。

2.3 吸水率

圖4是M0和M1漿體試塊在不同溶液浸泡至規(guī)定齡期的吸水率。吸水率反映了MAPC漿體試塊的開口孔隙之和。從圖4可知，M0和M1的吸水率隨著浸泡齡期的增長，吸水率先減少后增加，呈“V”型趨勢。浸泡360 d后，M0在清水、3.5%NaCl和5%Na2SO4溶液中的吸水率較初始吸水率3.970%、3.923%、3.897%分別增加了0.337%、0.308%、-0.143%。M1在清水、3.5%NaCl和5%Na2SO4溶液中的吸水率較初始吸水率3.486%、3.316%、3.279%分別增加了0.118%、0.074%、-0.259%。

由圖4可知，不同溶液下浸泡的M0和M1漿體試塊，添加水玻璃的M1漿體試塊的初始吸水率較M0的初始吸水率降低了約0.6%，說明水玻璃的加入改善了MAPC漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，即孔隙減少，使得漿體結(jié)構(gòu)更加密實，強度更高。

圖4 不同浸泡齡期下漿體試塊的吸水率Fig.4 Water absorption of slurry samples at different soaking ages

2.4 水化溫度

圖5 不同漿體試塊的水化溫度曲線Fig.5 Hydration temperature curves of different slurry samples

圖5是M0和M1漿體試塊的水化溫度曲線。由圖5可知:M0和M1在水化溫度達到45 ℃前其變化趨勢一致；水化溫度超過45 ℃后，摻加水玻璃的M1漿體試塊加速了其水化反應，提高了其反應溫度，使其最高溫度達85.1 ℃，比M0的水化溫度提高了2.7 ℃。摻加水玻璃不僅使?jié){體的水化反應提前，而且還使反應溫度提高，從而促使摻加水玻璃的MAPC漿體內(nèi)部水化產(chǎn)物增多，進一步完善內(nèi)部結(jié)構(gòu)提高其密實度。

2.5 XRD分析

圖6(a)和(b)為MAPC漿體試塊在不同溶液下浸泡360 d后的XRD譜。從圖6(a)和圖6(b)可知，浸泡在不同溶液下的MAPC漿體試塊其主衍射峰均為NH4MgPO4·6H2O(晶面間距d=2.917 nm、4.252 nm、5.903 nm)和未反應的MgO(d=2.431 nm)。由圖6(a)可知，M0漿體試塊在5%Na2SO4溶液中浸泡，在d=4.029 nm、5.680 nm處有新的物質(zhì)MgSO4·7H2O生成。圖6(b)中的M1漿體試塊除了有NH4MgPO4·6H2O和MgO的主衍射峰外，在d=2.515 nm處有相應MgSiO3的衍射峰。此外，摻入水玻璃的M1其NH4MgPO4·6H2O主衍射峰的強度高于M0，說明摻入水玻璃提高了水化產(chǎn)物的生成量；在5%Na2SO4溶液中浸泡的MAPC漿體試塊其相應MgO的主衍射峰要略低于其他在水和氯化鈉溶液浸泡的漿體試塊主衍射峰，可推測SO2-4與Mg2+結(jié)合生成MgSO4·7H2O新的物相。

圖6 不同溶液中浸泡360 d后漿體試塊的XRD譜Fig.6 XRD patterns of slurry samples soaked in different solutions for 360 d

2.6 SEM和EDS分析

圖7為MAPC漿體試塊在不同溶液下浸泡360 d后的SEM照片，圖7(a)、圖7(b)分別為M0和M1浸泡在清水中的SEM照片。表3為MAPC試塊中相應區(qū)域的EDS分析。圖7(a)中內(nèi)部晶體排列緊密，表層絮狀物質(zhì)較多，圖7(b)中晶體的排列緊密，層間基本沒有縫隙，結(jié)合A、B區(qū)域EDS元素分析，m(Mg) ∶m(P) ∶m(N) ∶m(O)=1 ∶1.19 ∶1.16 ∶5.3，由鳥糞石的化學方程式NH4MgPO4·6H2O可知，m(Mg) ∶m(P) ∶m(N) ∶m(O)=1 ∶1 ∶1 ∶10，所以推斷出此區(qū)域主要物質(zhì)為NH4MgPO4·6H2O晶體，B區(qū)域除有Mg、P、N、O、Na等基本元素外，還有Si元素，且Mg元素較A區(qū)域少了1.61%，結(jié)合課題組已有的研究成果[18]，摻入水玻璃明顯減少了內(nèi)部的孔隙，由此可以推測圖7(b)中的Mg2+和SiO2-3生成了MgSiO3凝膠，填充了內(nèi)部孔隙,使得M1漿體試塊內(nèi)部生成的結(jié)構(gòu)更加緊密。

圖7(c)和7(d)分別為M1和M0浸泡在NaCl溶液中的SEM照片。圖7(c)、7(d)較圖7(a)、7(b)的晶體尺寸變大，晶體間的分布更具層次，更加緊密。晶體表面附著的無定形絮狀物質(zhì)更細堆積，更加密實，結(jié)合C、D區(qū)域EDS元素分析可知，摻水玻璃的M1含有Si元素，由此可以推斷絮狀物可能是含Cl元素的物質(zhì)以及水合硅酸鎂晶體等。

圖7(e)和7(f)分別為M1和M0浸泡在Na2SO4溶液中的SEM照片。圖7(e)、7(f)較圖7(a)、7(b)的晶體尺寸及形貌發(fā)生了很大變化，水化產(chǎn)物由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢?，相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶體生長完好且無明顯的腐蝕痕跡。結(jié)合E區(qū)域EDS元素分析，N、P元素的質(zhì)量占比基本接近，說明該區(qū)域是NH4MgPO4·6H2O晶體。M1漿體試塊經(jīng)過Na2SO4溶液的浸泡，晶體的排布較圖7(e)整體性更完善。結(jié)合F區(qū)域EDS可知，除了生成NH4MgPO4·6H2O晶體的元素外，還有S元素、Si元素，S元素主要是來源于Na2SO4溶液，Si元素來源于水玻璃?？梢酝茰y溶液中的SO2-4與Mg2+結(jié)合生成MgSO4晶體，SiO2-3與Mg2+結(jié)合生成水合硅酸鎂晶體，此外還有可能存在Na2SO4晶體。

圖7 浸泡360 d后MAPC硬化漿體的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of MAPC hardened slurry after soaking for 360 d

表3 MAPC試塊中相應區(qū)域的EDS分析Table 3 EDS analysis of the corresponding regions in MAPC samples

3 結(jié) 論

(1)MAPC硬化漿體在清水中浸泡360 d后，M0的抗壓強度和抗折強度分別損失了11.71%、10.40%，M1的抗壓強度和抗折強度分別損失了1.87%、4.36%，M0、M1的變形較初始值分別增加了2.20×10-4、1.87×10-4，吸水率較初始吸水率分別增加了0.337%、0.118%。

(2)MAPC硬化漿體在氯化鈉溶液中浸泡360 d后，M0的抗壓強度和抗折強度分別損失了8.06%、7.19%，M1的抗壓強度增加了2.08%，抗折強度損失了1.75%，M0、M1的變形較初始值分別增加了2.34×10-4、1.97×10-4，吸水率較初始吸水率分別增加了0.308%、0.074%。

(3)MAPC硬化漿體在硫酸鈉溶液中浸泡360 d后，M0的抗壓強度和抗折強度分別增加了1.68%、1.45%，M1的抗壓強度和抗折強度分別增加了9.05%、2.82%，M0、M1的變形較初始值分別增加了2.64×10-4、2.32×10-4，吸水率較初始吸水率分別降低了0.143%、0.259%。

(4)MAPC硬化漿體具有良好的耐鹽腐蝕性能。摻入水玻璃的M1漿體試塊不僅可以提高其初始強度，減少初始吸水率，還可以提高MAPC漿體在清水溶液和鹽溶液中的耐腐蝕性能。