王 上，劉松輝，周 蓉，張躍宏，張海波,2

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454003；2.河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，焦作 454003)

0 引 言

我國煤炭礦物資源豐富，地質(zhì)條件復(fù)雜，開采過程中頂板易冒落形成高冒區(qū)，高冒區(qū)不僅存在二次冒落的風(fēng)險，而且易聚集瓦斯，存在煤層自燃和瓦斯爆炸的隱患[1-2]。目前主要通過充填的方法消除高冒區(qū)隱患，常用充填材料有高分子發(fā)泡材料、無機(jī)砂漿材料、無機(jī)發(fā)泡材料。高分子發(fā)泡材料具有發(fā)泡倍率大、充填體密度小等優(yōu)點[3]，但存在反應(yīng)溫度高、易自燃、價格昂貴等缺點[4]。無機(jī)砂漿材料安全、成本低[5]，但存在充填體密度大、接頂效果差等問題[6-8]。無機(jī)發(fā)泡材料已有較多研究[9]，目前主要以硅酸鹽水泥為膠凝材料，鋁粉為發(fā)泡劑[10-12]，充填體密度通常高于500 kg/m3，凝結(jié)時間長[13-14]，充填工藝不穩(wěn)定。

硫鋁酸鹽水泥熟料中主要礦物是具有快速水化反應(yīng)特性的硫鋁酸鈣，與硬石膏、石灰配合使用可以在大水灰比下快速凝結(jié)[15]，用于制備發(fā)泡材料具有快速凝結(jié)的特點。目前將硫鋁酸鹽水泥用于制備發(fā)泡建材產(chǎn)品的研究較少[16]，但其制備工藝不適用于煤礦下雙液泵送充填。本課題組[17]前期以鋁粉為發(fā)泡劑，硫鋁酸鹽水泥熟料、硬石膏、石灰為膠凝材料，初步開展了硫鋁酸鹽水泥基發(fā)泡充填材料研究，充填體密度仍然大于300 kg/m3，抗壓強(qiáng)度較低。

為了得到凝結(jié)速度更快，充填體密度更小的發(fā)泡充填材料，本文在已有研究的基礎(chǔ)上，以硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA)、石灰和硬石膏(L-A)混合物為主要膠凝材料，選用產(chǎn)氣效率更高的雙氧水(H2O2)為發(fā)泡劑，以羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)改善泡孔穩(wěn)定性，研制適用于雙液注漿充填工藝的超輕硫鋁酸鹽水泥基發(fā)泡充填材料(U-SCFM)，系統(tǒng)研究了水膠比、H2O2用量、HPMC摻量對U-SCFM膨脹倍率、干密度及硬化強(qiáng)度等性能的影響規(guī)律，并深入探討了穩(wěn)泡劑HPMC的作用機(jī)理。

1 實 驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA，A組分)和石灰硬石膏混合物(L-A,B組分)購于焦作華巖實業(yè)有限公司。L-A混合物中石灰和硬石膏的質(zhì)量比為2 ∶8，各原料化學(xué)組成如表1所示。礦物組成通過XRD進(jìn)行了分析，如圖1所示，CSA主要含有無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣礦物，L-A混合物主要含有無水硫酸鈣、氧化鈣以及少量碳酸鈣礦物。原料粒徑分布如圖2所示，粒徑D95均小于10 μm。

表1 CSA與L-A的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of CSA and L-A

圖1 硫鋁酸鹽水泥熟料及硬石膏石灰混合物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of sulphoaluminate cement clinker and mixture of lime plaster

發(fā)泡劑，質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，工業(yè)級；穩(wěn)泡劑，羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，工業(yè)級，黏度規(guī)格為100 Pa·s。

1.2 U-SCFM的配比及制備過程

在前期試驗基礎(chǔ)上，以CSA作為A組分，L-A作為B種組分，將設(shè)計摻量的HPMC分別摻入A、B組分，按設(shè)計水膠比(w/b)分別配制漿液，得到A漿液、B漿液；將等質(zhì)量的A、B漿液混合，同時加入設(shè)計摻量的H2O2攪拌1 min，得到U-SCFM漿液，制備工藝如圖3所示。具體配合比見表2。

圖2 原料粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of materials

圖3 U-SCFM制備工藝流程圖Fig.3 Preparation process flow chart of U-SCFM

表2 U-SCFM配合比設(shè)計Table 2 Mix ratio design of U-SCFM

1.3 測試方法

圖4 凝結(jié)時間測試Fig.4 Test of congealing time

發(fā)泡時間Tf、發(fā)泡體積V、膨脹倍率E測試：取500 mL U-SCFM漿液放入透明塑料量杯中(量杯分度值不大于100 mL)，記錄時間T1為發(fā)泡開始時間;每間隔10 s記錄一次體積，若30 s內(nèi)連續(xù)三次體積讀數(shù)未發(fā)生改變則視為發(fā)泡結(jié)束，記錄時間T2為發(fā)泡結(jié)束時間;發(fā)泡時間Tf用T2與T1的差表示；發(fā)泡結(jié)束時的最終體積記為發(fā)泡體積V；膨脹倍率E用發(fā)泡體積V與初始體積500 mL的比值表示。

凝結(jié)時間Tc測試：采用傾杯法表征凝結(jié)時間，在漿液發(fā)泡結(jié)束后，每間隔10 s傾斜量杯使其與水平桌面夾角為30°(如圖4)，若膨脹體表面發(fā)生流動，則恢復(fù)水平，若未發(fā)生流動，則視為U-SCFM凝結(jié)，記錄時間為T3，凝結(jié)時間Tc用T3與T1的差表示。

干密度D與抗壓強(qiáng)度P測試：參照標(biāo)準(zhǔn)JG/T 266—2011，如圖5所示制備尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試樣，每組3塊。將立方體試樣在60 ℃下烘干至恒重，稱量質(zhì)量，計算干密度D，使用電子萬能試驗機(jī)測試抗壓強(qiáng)度P。

圖5 U-SCFM成型Fig.5 Sample preparation of U-SCFM

孔徑大小與分布測試：使用超景深顯微鏡進(jìn)行觀察，并使用Image-Pro Plus進(jìn)行圖像分析。

黏度測試：采用馬氏漏斗黏度計測試，測量時將500 mL的量杯置于流出口下方，當(dāng)漿液開始流出時，開動秒表，待漿液流滿500 mL達(dá)到量杯的邊緣時，按下秒表，記下漿液流出時間，即為漿液黏度，單位用秒(s)表示。正常500 mL水流出時間為(25±0.5) s。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPMC摻量對U-SCFM發(fā)泡性能與抗壓強(qiáng)度的影響

為了控制材料在發(fā)泡過程中產(chǎn)生氣泡的穩(wěn)定性，加入HPMC作為穩(wěn)泡劑，可增加U-SCFM漿體的黏稠度。圖6為不同HPMC摻量下U-SCFM氣泡。如圖6所示，隨著HPMC質(zhì)量摻量(下同)的增加，發(fā)泡過程中形成的氣泡孔徑逐漸變小。當(dāng)不添加HPMC時，U-SCFM在發(fā)泡過程中氣泡多浮于材料頂部，分層現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)添加1%HPMC時，材料在發(fā)泡過程中沒有出現(xiàn)塌陷和氣泡分層現(xiàn)象；當(dāng)添加量為2%時，氣泡孔徑變得更小，形成發(fā)泡體的孔結(jié)構(gòu)變得更加致密。

圖6 不同HPMC摻量下U-SCFM氣泡Fig.6 U-SCFM bubbles with different HPMC content

圖7為HPMC摻量對U-SCFM干密度和抗壓強(qiáng)度的影響，由圖可知，隨HPMC摻量的增大，U-SCFM的干密度先減小后變大，當(dāng)HPMC摻量為1%時，干密度最小為300 kg/m3。U-SCFM的強(qiáng)度與干密度呈正比關(guān)系，抗壓強(qiáng)度隨干密度的變小而變小，在最小干密度300 kg/m3時7 d抗壓強(qiáng)度為1.1 MPa。由此可見，HPMC的添加能夠有效增強(qiáng)氣泡的穩(wěn)定性，改善U-SCFM的孔結(jié)構(gòu)，HPMC摻量為1%時的干密度比未添加HPMC的降低了46%，較大程度提高了材料的膨脹性能。

2.2 水膠比對U-SCFM密度與抗壓強(qiáng)度的影響

眾所周知，水膠比對水泥基材料的性能有很大的影響，因此研究了水膠比對U-SCFM性能的影響。圖8為U-SCFM抗壓強(qiáng)度和干密度與水膠比的關(guān)系曲線，結(jié)果表明，當(dāng)水膠比小于0.8時，干密度和7 d抗壓強(qiáng)度降低速率較快；當(dāng)水膠比大于0.8時，U-SCFM泡孔出現(xiàn)分層現(xiàn)象，材料性能的誤差范圍變大，干密度和抗壓強(qiáng)度呈先緩慢增長后急劇增長的趨勢。因此，選擇0.8為U-SCFM的最佳水膠比。

圖7 HPMC摻量對U-SCFM干密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of HPMC content on dry density and compressive strength of U-SCFM

圖8 水膠比對U-SCFM干密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of w/b on dry density and compressive strength of U-SCFM

2.3 H2O2摻量對U-SCFM密度與抗壓強(qiáng)度的影響

通過改變H2O2的質(zhì)量摻量(下同)，制備了不同干密度的U-SCFM。圖9為H2O2用量對U-SCFM干密度和抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，U-SCFM的干密度和抗壓強(qiáng)度均隨著H2O2摻量的增加而逐漸降低。通過添加6%～14%的H2O2可以制備出干密度在220～380 kg/m3的U-SCFM，這些充填體的7 d抗壓強(qiáng)度約為0.2～1.7 MPa。當(dāng)H2O2的摻量為10%時，U-SCFM膨脹倍率為4.2，充填體的干密度為265 kg/m3，7 d抗壓強(qiáng)度為0.98 MPa；當(dāng)H2O2摻量更大時，泡孔穩(wěn)定性較差，容易因產(chǎn)氣量過大使泡孔破裂，從而出現(xiàn)塌?，F(xiàn)象。因此，H2O2的摻量不宜大于12%。

圖9 H2O2用量對U-SCFM干密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of H2O2 dosage on dry density and compressive strength of U-SCFM

圖10 HPMC摻量對U-SCFM水泥水化影響的DTA-TG圖Fig.10 DTA-TG images of U-SCFM with different HPMC content

2.4 U-SCFM水化產(chǎn)物的組成及微觀形貌

圖10為HPMC摻量對U-SCFM水泥水化影響的DTA-TG圖，通過圖10可以看出，DTA-TG主要由110 ℃、270 ℃兩個吸熱峰組成，110 ℃吸熱峰是由鈣礬石(AFt)引起的，270 ℃吸熱峰是由鋁膠引起的。在110 ℃時，添加了1% HPMC的與空白樣相比AFt數(shù)量減少，而在270 ℃時，鋁膠的數(shù)量相比空白樣較多。由此可見，無HPMC的水化產(chǎn)物多為鈣礬石，鋁膠含量較少，孔壁產(chǎn)物主要由松散堆積的鈣礬石組成；而摻1% HPMC的水化產(chǎn)物中鋁膠增多，孔壁水化產(chǎn)物中鈣礬石間的孔隙被鋁膠填充。

選取水膠比0.8、H2O2用量為10%、HPMC摻量(0%和1%)制備的試樣養(yǎng)護(hù)1 d，對其進(jìn)行掃描電鏡觀測，結(jié)果如圖11所示?？妆谥饕伤嗨a(chǎn)物構(gòu)成，添加和未添加HPMC試樣的主要產(chǎn)物均為棒狀鈣礬石與凝膠，僅在孔壁的微觀主體形貌稍有不同。

圖11 U-SCFM材料SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of U-SCFM

2.5 U-SCFM多孔微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析

上述各因素對于材料性能的影響，多與孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)相關(guān)，基于HPMC對于孔結(jié)構(gòu)調(diào)控作用的顯著性，展開了對U-SCFM孔結(jié)構(gòu)的研究。HPMC摻量對發(fā)泡時間及凝結(jié)時間的影響如表3所示。隨著HPMC摻量的增加，發(fā)泡時間與凝結(jié)時間先不斷增加，在HPMC摻量達(dá)到0.5%后趨于穩(wěn)定，U-SCFM發(fā)泡與凝結(jié)的整個過程在7 min左右，意味著孔的成核、長大及固化三個過程在此時間段內(nèi)完成。

表3 發(fā)泡時間與凝結(jié)時間測試Table 3 Test of foaming time and congealing time

材料的發(fā)泡過程可以視為泡孔的形成過程，也是U-SCFM漿體內(nèi)氣壓平衡的過程，即泡孔內(nèi)部壓力與U-SCFM漿體表面拉力相互作用的過程[18]，基于Young-Laplace方程：

P1-P2=2σR

(1)

圖12 孔結(jié)構(gòu)的圖像分析Fig.12 Image analysis of pore structure

相鄰兩氣泡之間的壓力差ΔP(水泥漿液中相同深度的氣泡)：

ΔP=2σ(1R1-1R2)

(2)

式中：P1、P2為泡孔內(nèi)外壓力;R為曲率半徑;R1、R2為相鄰兩氣泡的曲率半徑；σ為水泥漿液表面張力系數(shù)。

在此理想狀態(tài)下，水泥漿液表面張力系數(shù)為固定值，相鄰兩個氣泡的曲率半徑分別為R1和R2。如圖12所示，使用圖像分析軟件對不同孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得出孔結(jié)構(gòu)的半徑、曲率、圓度等參數(shù)。

表4為U-SCFM的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，可以看出，HPMC對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用顯著。在未摻HPMC的條件下，U-SCFM的孔隙率小，平均孔徑大，且多是孔徑為10 mm左右的大孔與貫通孔，在氣泡形成時，多數(shù)泡孔破裂，氣體外泄，導(dǎo)致后期材料膨脹倍率低、孔隙率低；當(dāng)摻入HPMC時，平均孔徑隨HPMC摻量的增加逐漸變小，貫通孔的數(shù)量逐漸較少，孔結(jié)構(gòu)圓度也逐漸變小，由于發(fā)泡過程中泡孔破裂現(xiàn)象的消失，材料孔隙率得到了較大的提高。有研究表明，漿液表面張力是影響發(fā)泡性能和泡孔穩(wěn)定性的重要因素[19]。

基于以上結(jié)果，建立了以下模型來解釋HPMC對U-SCFM泡孔形成的調(diào)控，泡孔模型如圖13所示。

表4 U-SCFM孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of U-SCFM

圖13 發(fā)泡充填材料泡孔模型Fig.13 Model of foaming process for foam filling material

圖14 HPMC摻量對黏度的影響Fig.14 Effect of HPMC content on viscosity

由圖13可知，基于HPMC表面活性劑的特性，漿液中的HPMC分子會聚集在氣相與液相的交界處，在氣核表面形成了一層具有鎖氣性的氣膜，添加了HPMC的漿液黏度增加，使氣泡膜更加牢固[20]，H2O2分解產(chǎn)生的氣體固定在料液內(nèi)部形成微小氣核，因此U-SCFM內(nèi)部可以建立由漿液、氣核、氣膜、HPMC分子組成的發(fā)泡單元。如圖13(a)所示，當(dāng)HPMC摻量較小或不摻加時，氣膜表面的HPMC分子較少，所形成的孔壁較薄且穩(wěn)定性較差，隨著氣核內(nèi)部氣體不斷增多，泡孔孔徑逐漸增大，當(dāng)相鄰兩個泡孔的壓力差ΔP過大時，大泡孔越來越大，這類泡孔由于孔徑大、密度小，會上浮至漿液表面，最終破裂。如圖13(b)所示，當(dāng)HPMC摻量適中時，HPMC分子均勻分布在氣膜表面，形成厚度適中且穩(wěn)定的孔壁，此時氣核內(nèi)部由于氣體增多而產(chǎn)生的氣壓與氣膜的表面張力處于一種動態(tài)平衡，泡孔相互獨立成型且不易破裂，最終材料形成的氣孔分布均勻、孔徑大小也均勻。如圖13(c)所示，隨著HPMC摻量的增多，附著在氣膜上的HPMC分子更多，A、B單液的黏度逐漸增大(如圖14 HPMC摻量對黏度的影響所示)，黏度的增加使U-SCFM漿體的表面拉力增大，而氣核內(nèi)部產(chǎn)生的氣壓無法驅(qū)動氣膜過大的表面張力，不能夠促使泡孔進(jìn)一步長大，導(dǎo)致氣體從材料孔隙中滲出，因此最終形成的孔結(jié)構(gòu)孔徑變小且分布致密。

根據(jù)以上分析，HPMC的添加改變了U-SCFM漿體的粘稠度，提高了U-SCFM漿體液膜的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，通過調(diào)節(jié)水泥漿體的屈服應(yīng)力[21]，減少了氣泡的破裂和氣體的溢出，實現(xiàn)了對泡孔穩(wěn)定性的調(diào)控，從而提高了U-SCFM的發(fā)泡性能。

3 結(jié) 論

(1)以硫鋁酸鹽水泥熟料、石灰、硬石膏為原材料，H2O2為發(fā)泡劑，HPMC為穩(wěn)泡劑，結(jié)合雙液注漿工藝和化學(xué)發(fā)泡工藝，制備了一種適用于高冒區(qū)充填的干密度為220～380 kg/m3的U-SCFM。

(2)通過分析HPMC摻量、水膠比及H2O2用量對U-SCFM各性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水膠比為0.8、HPMC摻量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、H2O2用量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，材料的膨脹倍率為4.2，7 d抗壓強(qiáng)度為0.98 MPa，更適用于高冒區(qū)充填。

(3)基于HPMC摻量對U-SCFM性能影響最為顯著的特點，展開了HPMC對孔結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理的研究，分別從宏觀和微觀的角度分析了U-SCFM的孔結(jié)構(gòu)并建立了相關(guān)發(fā)泡模型。