董 穎， 吳喜軍，， 李懷恩， 張亞寧， 武宏梅， 劉 靜， 張范平

(1.榆林學(xué)院 建筑工程學(xué)院， 陜西 榆林 719000； 2.西安理工大學(xué) 省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710048； 3.榆林高新區(qū)水務(wù)有限責(zé)任公司， 陜西 榆林 719000)

陜北地區(qū)是中國重要的煤炭生產(chǎn)基地，為典型的半干旱內(nèi)陸氣候區(qū)，降水較少，地表干燥，水資源貧乏。以前該地區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量較好，但隨著近些年人口的增長與礦產(chǎn)資源的開發(fā)，水資源減少明顯[1]，生活污水、工業(yè)廢水和農(nóng)田排水大量流入水體，加上水土流失嚴(yán)重，導(dǎo)致飲用水源環(huán)境質(zhì)量已不容樂觀，甚至影響到能源化工基地的可持續(xù)發(fā)展[2-3]。一些學(xué)者對陜北主要河流的特征污染物及水質(zhì)狀況進(jìn)行了研究[4]，但陜北礦區(qū)水源地水質(zhì)監(jiān)測分析和綜合評價工作開展較少。分析該地區(qū)水源水質(zhì)特征，了解其水環(huán)境狀況是污染防治的必要前提，已迫在眉睫。

主成分分析法(PCA)可以從眾多指標(biāo)中篩選出幾個綜合指標(biāo)，是水質(zhì)評價方法之一。張涵等[5]運(yùn)用主成分分析法研究了成都平原典型區(qū)地下水潛在污染源及污染源時季變化規(guī)律。孫悅等[6]運(yùn)用主成分分析法研究白洋淀冰封期水污染特征，得出水質(zhì)限制因子為TN，TP。但PCA在確定主成分權(quán)重時包含主觀因素，而熵值法是一種客觀賦權(quán)法，可以很好地解決這一問題。項(xiàng)頌等[7]基于熵值法對湖泊水生態(tài)健康狀況進(jìn)行現(xiàn)狀評價及歷史變化分析，張繼宇等[8]采用熵值法對陸渾水庫營養(yǎng)狀況進(jìn)行了評估，結(jié)果均表明用熵權(quán)作為權(quán)重是可行的。

尤家峁水庫是陜北榆林城區(qū)的重要飲用水水源地，作為典型的深水型水庫，因自然分層及混合過程的存在，導(dǎo)致水庫水體面臨沉積物內(nèi)源污染釋放和外源污染匯入的雙重問題。并且尤家峁水庫采用底層取水的供水方式，其內(nèi)源污染尤為明顯，深層水體周期性熱分層過程使沉積物向上覆水中釋放大量還原性污染物，存在較高的鐵和錳超標(biāo)的風(fēng)險，水質(zhì)狀況直接影響民生飲水安全。本文根據(jù)尤家峁水庫2013—2019年連續(xù)的月水環(huán)境調(diào)查數(shù)據(jù)，運(yùn)用主成分分析法和PCA-熵值結(jié)合法，對其水質(zhì)狀況進(jìn)行研究，分析影響水質(zhì)的主要驅(qū)動因子，研究水質(zhì)的時間變化規(guī)律，并分析其原因，以期為該地區(qū)飲用水環(huán)境保護(hù)和處理對策提供理論基礎(chǔ)和決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

尤家峁水庫(38°15′00″—38°15′40″N，109°42′32″—109°43′26″E)位于榆林市榆溪河支流沙河水系下游，于1988年10月建成并投入使用，控制流域面積97 km2，總庫容1.58×107m3，有效庫容9.70×106m3，水庫水位約為1 097 m。凈水廠取水口位于水庫底層，取水管道接入點(diǎn)管中心標(biāo)高為1 076.93 m。作為榆林城區(qū)工業(yè)生產(chǎn)與居民生活用水的重要水源保護(hù)地，年供水量達(dá)到8.00×106m3。尤家峁水庫來水包括兩部分：一是沙河流域來水量，二是西沙渠引用榆溪河河水進(jìn)行補(bǔ)水，北起牛家梁鎮(zhèn)刀則灣，南至尤家峁水庫，全長23.8 km。

1.2 水樣采集與監(jiān)測

1.2.1 樣品采集及保存 2013年3月至2019年8月對尤家峁水庫實(shí)施原位監(jiān)測，監(jiān)測頻率為每月1～2次。采用有機(jī)玻璃采水器對凈水廠取水口點(diǎn)位(38°15′22″N，109°43′19″E)、取水口上0.5 m和取水口下0.5 m等3個不同深度水樣進(jìn)行采集，并置于5 L聚乙烯瓶中，采樣結(jié)束后盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于4 ℃冰箱保存，3 d內(nèi)完成所有指標(biāo)測定試驗(yàn)。

1.2.2 樣品測定 尤家峁水庫為榆林城區(qū)的飲用水水源地，根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)，實(shí)驗(yàn)室測定項(xiàng)目選定pH值、色度、渾濁度、臭和味、肉眼可見物、總硬度(以CaCO3計)、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、溶解性總固體、高錳酸鹽指數(shù)、硫酸鹽、氯化物、氟化物、鐵、錳、砷、六價鉻、細(xì)菌總數(shù)、總大腸菌群共20項(xiàng)指標(biāo)。各指標(biāo)的測定均按照國家《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750-2006)進(jìn)行。其中pH值采用玻璃電極法測定，色度采用光電比色法，渾濁度采用散射法，總硬度采用乙二胺四乙酸二納滴定法，氨氮采用納氏試劑比色法，高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鉀滴定法，氟化物采用氟試劑比色法，錳采用過硫酸銨比色法。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

水質(zhì)分析數(shù)據(jù)取3個不同深度采樣點(diǎn)監(jiān)測結(jié)果的平均值。其中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、溶解性總固體、硫酸鹽、氯化物、鐵、砷、六價鉻、細(xì)菌總數(shù)、總大腸菌群等遠(yuǎn)低于《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 3020-1993)中的二級水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，不作主成分分析。選取pH值、色度、渾濁度、總硬度、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)、氟化物、錳這8個主要指標(biāo)進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)取各個季度的平均值(春季：3—5月，夏季：6—8月，秋季：9—11月，冬季：12—2月)。將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后，應(yīng)用SPSS 20.0軟件進(jìn)行計算，通過主成分分析法識別影響該地區(qū)水源水質(zhì)的主要驅(qū)動因子[9-11]，然后運(yùn)用PCA和PCA-熵值結(jié)合兩種方法分析水質(zhì)的時間變化規(guī)律[12-13]，并分析其原因。

1.3.1 主成分分析法 主成分分析是數(shù)學(xué)上對數(shù)據(jù)降維的一種方法。其基本思想是設(shè)法將原來眾多的具有一定相關(guān)性的指標(biāo)，重新組合成一組較少個數(shù)的互不相關(guān)的綜合指標(biāo)來代替原來指標(biāo)，并且使其能最大程度地反映原變量所代表的信息[14-15]。每個主成分所提取的信息量用其方差來度量，方差越大，包含的信息越多。計算步驟如下：

(1) 將原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，以消除量綱的影響；

(2) 計算相關(guān)系數(shù)矩陣；

(3) 計算特征值與特征向量；

(4) 計算主成分貢獻(xiàn)率及累積貢獻(xiàn)率，取特征值λi>>1所對應(yīng)的主成分進(jìn)行分析；

(5) 計算主成分載荷[16]；

(6) 計算各主成分得分及主成分綜合得分。

1.3.2 主成分—熵值結(jié)合法 熵值法是一種客觀賦權(quán)法，根據(jù)指標(biāo)的離散程度確定權(quán)重，可以避免人為因素帶來的偏差，但存在忽略指標(biāo)本身的重要程度和不能減少維數(shù)等缺點(diǎn)。所以，可以在主成分分析之后，用熵權(quán)作為各個主成分的權(quán)重進(jìn)行綜合評價，降低計算結(jié)果的主觀性[17-18]，即本研究中提到的PCA-熵值結(jié)合法。計算步驟如下：

(1) 數(shù)據(jù)平移，對主成分得分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行非負(fù)化處理；

(2) 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化；

(3) 計算指標(biāo)信息熵值e和信息效用值d；

(1)

dj=1-ej

(2)

(4) 計算熵權(quán)；

(3)

(5) 利用熵值法賦權(quán)計算綜合得分。

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測結(jié)果

尤家峁水庫2013—2019年pH值、色度、渾濁度、總硬度、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)、氟化物、錳等8個指標(biāo)的監(jiān)測結(jié)果如圖1所示。

圖1 尤家峁水庫2013-2019年各季度水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)

如圖1所示，2013—2019年，尤家峁水庫水質(zhì)不斷惡化，出現(xiàn)季節(jié)性錳超標(biāo)(錳最高含量0.43 mg/L，色度最高50.00度)與水體富營養(yǎng)化趨勢，氨氮含量較高(氨氮最高0.52 mg/L)，pH值介于7.80～8.88之間，總硬度、高錳酸鹽指數(shù)、氟化物等含量滿足《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 3020-1993)中的二級水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。在夏季枯水期，水體伴有魚腥味、漚泥味、土霉味等不良現(xiàn)象與雨季翻庫等。

2.2 影響水質(zhì)的主要驅(qū)動因子識別

因子分析之前，首先要進(jìn)行KMO和Bartlett的檢驗(yàn)。KMO檢驗(yàn)是用于比較變量間簡單相關(guān)和偏相關(guān)系數(shù)的指標(biāo)，Bartlett用于檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分布以及各變量間的獨(dú)立情況。KMO>0.5，Bartlett的顯著性概率<0.05時，認(rèn)為有結(jié)構(gòu)效度，才能進(jìn)行因子分析。本檢驗(yàn)結(jié)果顯示，KMO為0.648，Bartlett的顯著性概率為0.000，符合標(biāo)準(zhǔn)，各個變量在一定程度上相互獨(dú)立，可以進(jìn)行主成分分析。

應(yīng)用SPSS軟件對標(biāo)準(zhǔn)化后的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，8個主要水質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)矩陣如表1所示。

表1 尤家峁水庫主要水質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)矩陣

通過表1中8項(xiàng)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)可以看出，錳與渾濁度、色度存在顯著的正相關(guān)性(0.537，0.462)，渾濁度與色度顯著正相關(guān)(0.812)，表明錳濃度的變化會對渾濁度、色度產(chǎn)生較大影響。pH值與錳存在顯著的負(fù)相關(guān)性(-0.515)，有研究指出，酸性水會引起固體廢棄物中金屬元素的活化與遷移[19]，而尤家峁水庫水體呈現(xiàn)弱堿性(監(jiān)測期間pH值介于7.80～8.88)，這可能是pH值與錳之間存在顯著負(fù)相關(guān)的原因。

根據(jù)特征值λi>>1的原則提取的3個主成分反映了原始8個水質(zhì)指標(biāo)提供的69.95%的信息，基本代表了研究水體的綜合水質(zhì)狀況。各主成分的特征值、貢獻(xiàn)率、累積貢獻(xiàn)率及主成分載荷如表2—3所示。

表2 尤家峁水庫水質(zhì)評價方差分解主成分提取結(jié)果

主成分1貢獻(xiàn)率占所有影響因子貢獻(xiàn)率的29.97%，渾濁度、色度、錳含量在其中的載荷值較大，分別為0.873，0.823，0.605，說明它們是第一主成分的主要影響因素，對研究水體水環(huán)境質(zhì)量的影響最大，為第一類主要污染源。主成分2貢獻(xiàn)率為24.77%，高錳酸鹽指數(shù)、氨氮在其中的載荷值較大，分別為0.773，0.741，說明它們是第二主成分的主要影響因素，對水環(huán)境質(zhì)量的影響次之，為第二類主要污染源。主成分3貢獻(xiàn)率為15.21%。

表3 尤家峁水庫水質(zhì)評價主成分載荷矩陣

因此，渾濁度、色度、錳含量是影響尤家峁水庫水質(zhì)的最主要的驅(qū)動因子，又由于錳含量與渾濁度、色度之間存在顯著的正相關(guān)性，即錳減少的同時可以降低渾濁度及色度。所以可以得出，錳污染是主導(dǎo)因素，目前尤家峁水庫水質(zhì)凈化的首要任務(wù)是除錳。

2.3 水質(zhì)時間變化特征分析

求出提取的3個主成分特征值的特征向量，將其與標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)X1，X2，…，X8相乘，即可得出如下3個主成分表達(dá)式。

F1=-0.256X1+0.343X2+0.364X3-

0.157X4-0.045X5+0.084X6-

0.062X7+0.252X8

F2=0.213X1-0.080X2-0.055X3-

0.249X4+0.374X5+0.390X6-

0.286X7+0.116X8

F3=-0.178X1-0.369X2+0.013X3-

0.016X4+0.402X5-0.292X6+

0.330X7+0.545X8

注：①箱體頂部、底部和內(nèi)部橫線分別表示上四分位數(shù)、下四分位數(shù)和中位數(shù)的位置，箱線圖的上下兩條橫線觸須表示數(shù)據(jù)的散布范圍，分別為四分位數(shù)差1.5倍距離的值，超出上下兩條觸須范圍劃為異常值，用空心點(diǎn)和實(shí)心點(diǎn)表示； ②異常值旁邊數(shù)字表示其所在年份的序號數(shù)。

由表4可以看出，兩種方法的計算結(jié)果基本一致，2015，2016年水質(zhì)較好，這應(yīng)該與榆林地區(qū)當(dāng)年發(fā)生的特大暴雨有關(guān)，2014年水質(zhì)最差，2017，2018年水質(zhì)狀況尚可，基本保持穩(wěn)定。兩種方法的計算結(jié)果雖表現(xiàn)出相對一致性，但也存在一定差異，如2013，2015年水質(zhì)全年排序存在差別，分析原始監(jiān)測數(shù)據(jù)，2013年色度、渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)濃度總體高于2015年，pH值、總硬度、氨氮、氟化物、錳總體低于2015年，且數(shù)據(jù)相差很小，不能直接說明水質(zhì)優(yōu)劣。由于兩種方法的權(quán)重確定方式存在差異，使得不同指標(biāo)數(shù)據(jù)的變化所引起的水質(zhì)變化程度有所不同，但均能較好地反映實(shí)際水質(zhì)狀況，在水質(zhì)特征分析方面具有較好的可靠性與適用性。

表4 尤家峁水庫水質(zhì)評價主成分綜合得分及排序

圖2用箱線圖把批量數(shù)據(jù)的分布形狀直觀地表示出來，便于進(jìn)行尤家峁水庫各年不同季度水質(zhì)狀況的比較。箱線圖表明，PCA和PCA-熵值結(jié)合法計算的水質(zhì)年內(nèi)變化規(guī)律相同，冬季水質(zhì)最好，得分均明顯較低，中位數(shù)分別為-0.679和-0.697；春季較好，中位數(shù)分別為-0.125和-0.246；秋季一般，中位數(shù)分別為0.049和0.004，且數(shù)據(jù)的散布范圍較大，不太穩(wěn)定；夏季最差，得分均明顯較高，中位數(shù)分別為0.283和0.227。

PCA計算結(jié)果顯示在夏秋季、全年存在3個異常值點(diǎn)，PCA-熵值結(jié)合法計算結(jié)果顯示，在春季和全年出現(xiàn)兩個異常值點(diǎn)，結(jié)合表4數(shù)據(jù)，該異常值均出現(xiàn)在2014年，其得分均明顯高于其他年份，進(jìn)一步說明了2014年水質(zhì)較差，應(yīng)相應(yīng)調(diào)整水處理工藝或增大藥劑投加量，也印證了兩種賦權(quán)方法的可靠性。

2.4 水質(zhì)變化原因分析

尤家峁水庫水質(zhì)呈季節(jié)性變化，夏季水質(zhì)最差，這主要與以下幾個方面有關(guān)：①凈水廠取水口在水庫底層，夏季氣溫的升高使深水型水庫水溫分層，從而形成溫躍層，極大地阻礙了上下層水體的物質(zhì)交換，水庫底層水體溶解氧無法得到補(bǔ)充，原有的溶解氧被有機(jī)物、底棲生物等所消耗，庫底嚴(yán)重缺氧，逐漸出現(xiàn)厭氧狀態(tài)，導(dǎo)致沉積物在水體厭氧時期較低還原性條件下鐵、錳等污染物的釋放，使上覆水中鐵和錳濃度升高，從而使得采用底層取水的尤家峁水庫水質(zhì)變差。同時，高濃度鐵錳飲用水還會導(dǎo)致一系列濁度、色度和嗅味等問題；②夏季水溫升高會促進(jìn)浮游生物、細(xì)菌等的代謝繁殖，從而引起水中有機(jī)物的腐敗變質(zhì)，并且增加了有機(jī)物、氨氮等溶解性污染物的含量。由于存在著豐富的氮磷基質(zhì)，死水區(qū)域藻類大量繁殖，當(dāng)藻類繁殖超過水體可容載量時，部分下層水體藻類會死亡腐敗影響水質(zhì)[20]；③與降水的季節(jié)性變化有關(guān)，夏季強(qiáng)降水增多，徑流量增大，暴雨徑流的侵蝕和動態(tài)混合作用使水庫水體顆粒態(tài)污染物顯著增加，兩岸土壤中的農(nóng)藥、化肥、有機(jī)物等污染物會隨著降雨徑流沖刷匯入水體。且水源水庫具有水體紊動性差、水力停留時間長等特點(diǎn)，暴雨徑流產(chǎn)生的污染會對水庫水質(zhì)產(chǎn)生較大影響。

3 結(jié) 論

(1) 運(yùn)用主成分分析法將尤家峁水庫多個水質(zhì)指標(biāo)綜合為3個主成分，反映了69.95%的信息，基本代表了研究水體的綜合水質(zhì)狀況。研究得出渾濁度、色度、錳是影響水庫水質(zhì)的最主要驅(qū)動因子，由于錳與渾濁度、色度之間存在顯著的正相關(guān)性，故目前水質(zhì)凈化的首要任務(wù)是除錳。高錳酸鹽指數(shù)、氨氮對水質(zhì)的影響次之。

(2) 應(yīng)用PCA和PCA-熵值結(jié)合兩種方法分析了尤家峁水庫水質(zhì)的時間變化規(guī)律。其中2014年水質(zhì)最差，應(yīng)相應(yīng)調(diào)整水處理工藝或增大藥劑投加量，2015，2016年水質(zhì)較好，這可能與當(dāng)年發(fā)生的特大暴雨有關(guān)，2017，2018年水質(zhì)狀況尚可。水質(zhì)年內(nèi)呈季節(jié)性變化，春季較好，夏季最差，秋季一般，冬季最好。夏季水質(zhì)最差是由于持續(xù)高溫導(dǎo)致庫中藻類大量繁殖，鐵、錳、有機(jī)物、氨氮等含量增高。

(3) 通過PCA可以準(zhǔn)確識別影響尤家峁水庫水質(zhì)的主要驅(qū)動因子。運(yùn)用PCA和PCA-熵值結(jié)合兩種方法均可以確定水質(zhì)的時間變化規(guī)律，且兩種方法的計算結(jié)果具有較好的一致性，在水質(zhì)特征分析方面均具有較好的可靠性與適用性。分析結(jié)果可為中國同類地區(qū)飲用水的保護(hù)和處理提供理論基礎(chǔ)和決策依據(jù)。