陳 展, 吳育林, 張 剛

〔1.上海勘察設(shè)計研究院(集團(tuán))有限公司, 上海 200093; 2.上海環(huán)境巖土工程技術(shù)研究中心, 上海 200093〕

土壤作為生態(tài)環(huán)境的載體，受自然沉積作用、各種風(fēng)化作用和人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活等影響，土壤中重金屬具有隱蔽性、累積性、滯后性、生物毒性[1-2]，以及難以被生物降解等特點(diǎn)，使其在受到人類活動等外源影響后逐漸積累，影響自然植被生長，進(jìn)而對城市生態(tài)系統(tǒng)健康造成較大不利影響[3]。

城市更新改造過程中涉及到大量原有建設(shè)用地的再開發(fā)利用，正確分析評價土壤重金屬現(xiàn)狀污染狀況和生態(tài)風(fēng)險水平，對于后續(xù)合理利用土地資源，減輕對生態(tài)環(huán)境的不利影響具有重要意義。

國內(nèi)外已開展較多關(guān)于土壤(沉積物)重金屬污染與風(fēng)險評價的研究[1-11]，1969年，Muller[9]首次提出了參照環(huán)境背景值評價沉積物中重金屬污染程度的地累積指數(shù)法，并在土壤污染評價中也得到了大量應(yīng)用。1980年，瑞典學(xué)者Hakanson[10]將生態(tài)毒性效應(yīng)引入重金屬污染評價中，提出了綜合考慮重金屬濃度和生態(tài)毒性效應(yīng)的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)，也稱Hakanson指數(shù)，并給出了7種重金屬的毒性系數(shù)。2008年，中國學(xué)者徐爭啟等[11]根據(jù)Hakanson計算方法和相關(guān)研究，重新計算并給出了12種重金屬的毒性系數(shù)，為后續(xù)該方法的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前，主要的土壤污染與生態(tài)風(fēng)險評價方法包括單因子指數(shù)法、富集因子法、地累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、土壤綜合質(zhì)量影響指數(shù)法、模糊綜合評價法、灰色系統(tǒng)分析法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和基于重金屬形態(tài)的風(fēng)險評價編碼法等[12-16]。地累積指數(shù)、內(nèi)梅羅指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)因其有效性、靈敏性和準(zhǔn)確性，得到最廣泛的應(yīng)用[12-13]。Jaffar等[5]采用地累積指數(shù)、內(nèi)梅羅指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)進(jìn)行上海城市化和工業(yè)化區(qū)域127個土壤樣品重金屬污染與生態(tài)風(fēng)險評價，發(fā)現(xiàn)所有土壤樣品中的Zn，Pb和Cd處于較高污染水平。Rajkumar等[6]采用地累積指數(shù)、富集因子、污染負(fù)荷指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價，發(fā)現(xiàn)印度納拉加爾山谷丘陵地帶的土壤重金屬(As，Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb和Zn)處于低—中等生態(tài)風(fēng)險水平。張云蕓等[8]以浙江省代表性農(nóng)田為例，采用污染負(fù)荷指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和風(fēng)險預(yù)警指數(shù)進(jìn)行土壤重金屬評價，結(jié)果表明Cd富集效應(yīng)突出，Pb和Cd為最主要的生態(tài)風(fēng)險因子，并采用相關(guān)性分析和主成分分析，揭示了Cd，Hg和Pb主要來源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和交通源。常用的重金屬溯源方法包括相關(guān)性分析、因子分析與主成分分析、聚類分析、正定矩陣因子分析和地統(tǒng)計分析方法等[17-21]。

然而，現(xiàn)有研究多針對農(nóng)田、工礦區(qū)周邊土壤和單一工礦用地土壤環(huán)境，對于再開發(fā)利用的城市建設(shè)用地的研究相對缺乏，分析評價其土壤重金屬污染情況和潛在生態(tài)風(fēng)險水平，可為保障城市土地的合理利用提供重要科學(xué)依據(jù)。

本文以上海市某大型再開發(fā)利用建設(shè)場地為研究對象，調(diào)查分析土壤中砷(As)、鈹(Be)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、鉈(TI)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)、六價鉻(Cr6+)和總鉻(Cr)濃度情況，采用地累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價土壤重金屬污染狀況和潛在生態(tài)風(fēng)險水平，并利用相關(guān)性分析、聚類分析和主成分分析等多元統(tǒng)計方法揭示其來源，以期為該場地及類似場地的再開發(fā)利用管理提供有效參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域為上海市長寧區(qū)(121°20.4′—121°20.64′E， 31°12.42′—31°12.78′N)某大型建設(shè)用地，場地面積約1.75×105m2，早期主要為居住用地(農(nóng)村宅基地)和農(nóng)田，20世紀(jì)90年代開始成立部分村辦企業(yè)，包括家具廠、涂料廠、五金廠和物流公司，具體信息不詳。2000年后逐步作為工業(yè)用地(物流貨運(yùn))、居住用地(農(nóng)村宅基地)和公共服務(wù)用地(機(jī)場租用地)等混合用地使用，調(diào)查采樣時基本為荒地，多數(shù)工業(yè)企業(yè)于2009—2010年基本全部拆除，場內(nèi)西側(cè)的物流貨運(yùn)企業(yè)直至2015年才拆除，場地后續(xù)規(guī)劃建設(shè)為綠化用地等公共服務(wù)用地。場地外西側(cè)緊鄰市政道路，道路以西2002年后一直為某科技工業(yè)園和機(jī)場跑道；北側(cè)緊鄰市政道路，道路以北2010年前為個別小型工業(yè)企業(yè)，2010年拆除，后為閑置荒地；東側(cè)20世紀(jì)90年代后為部分小型倉儲、物流公司，2007—2008年基本拆除，建設(shè)市政道路和居住小區(qū)；南側(cè)緊鄰河道，河道以南為行政辦公和商業(yè)辦公用地。

場地所在區(qū)域地貌類型為濱海平原地貌，地勢平坦，場地淺部地層條件從上到下主要為：第1層人工填土，厚度為1.0～2.9 m，平均厚度1.5 m，該部分區(qū)域上部土壤含有較多碎石、磚塊，下部以黏性土為主，土質(zhì)不均勻；第2層粉質(zhì)黏土，土質(zhì)相對均勻，厚度約0.9～3.5 m，平均厚度2 m；第3層淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土層，土質(zhì)相對均勻，層厚較大，鉆孔未揭穿，場地地下水水位埋深約0.15～1.78 m。

1.2 樣品采集與分析測試

考慮其歷史用地較復(fù)雜，早期村辦企業(yè)分布情況不明，土壤原始狀況擾動較大，參照《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.2-2014)[22]，采用系統(tǒng)布點(diǎn)法，2017年在場地內(nèi)均勻布設(shè)102個采樣點(diǎn)。根據(jù)地層條件，填土主要在地面以下0—1.5 m，該范圍土壤受人為活動干擾較大，1.5 m以下土壤受到干擾相對較小，同時考慮后續(xù)土地利用過程不同植被類型根系分布深度情況，分別采集表層(0—0.5 m)和下層(1.5—2.0 m)土壤樣品進(jìn)行檢測分析。

采樣點(diǎn)GPS定位，直推式鉆機(jī)鉆孔取樣，采用便攜式土壤重金屬檢測儀進(jìn)行篩查，選取濃度較高樣品進(jìn)行采集，若多個樣品濃度相近則采集多個樣品制成一個混合樣，每個點(diǎn)位表層和下層各采1個代表性樣品。表層土壤采用取樣器取樣，減少土壤擾動，并去除植物殘體、碎磚石等雜物，下層巖心樣取出后剝離外層土，從中間取出土壤裝入廣口玻璃瓶中，裝滿壓實[22-23]，每個樣品約500 g，做好標(biāo)記后采用專用樣品箱送至具有CMA和CNAS資質(zhì)認(rèn)證的實驗室檢測。

采集土壤樣品在有墊紙的搪瓷盤中攤成2～3 cm的薄層，除去土壤樣品中混雜的磚瓦石塊，石灰結(jié)核和動植物殘體等。適時壓碎、翻動自然風(fēng)干，后再次壓碎，剔除雜質(zhì)并混勻，用1.98 mm尼龍篩篩分，后再次充分?jǐn)嚢杌靹?，保證制備出樣品能夠代表原樣。將粒徑小于2 mm的土壤樣品四分法分裝一部分留樣后，將剩余樣品分批次轉(zhuǎn)移至0.15 mm的土壤篩中進(jìn)行篩分，去除沙礫和植物根系，未過篩的土壤樣品轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，直至全部過篩，之后將過篩樣品混勻分裝。制成的樣品加入50%稀硝酸，25%稀鹽酸，30%過氧化氫，85 ℃消解30 min，冷卻后定容后采用USEPA200.8(Rev5.4):1994(Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICPMS))測定土壤中As，Be，Cu，Pb，Ni，TI，Zn，Cr和Cd的濃度；加入氫氧化鈉碳酸鈉堿消解液(20 g氫氧化鈉和30 g碳酸鈉溶于去離子水中，稀釋至1 L)，90 ℃～95 ℃恒溫磁力攪拌1 h，冷卻后過濾調(diào)節(jié)PH值至7.0～8.0，定容采用USEPA 3060 A(Rev.1):1 996USEPA 7196 A(Rev.1):1992(UV2600紫外可見光分光光度計)測定Cr6+的濃度；加入消解液(1∶1硫酸—硝酸混合液+2%高錳酸鉀溶液)，95 ℃水浴消解2 h后，冷卻用20%鹽酸羥胺還原，定容采用GB/T22105.1-2008(AFS-8220原子熒光分光光度計)測定Hg的濃度。基體樣品加標(biāo)回收率為88%～104%，實驗室控制樣品(標(biāo)準(zhǔn)樣)加標(biāo)回收率為93%～104%，方法空白未檢出，平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在±15%以內(nèi)。

1.3 數(shù)據(jù)處理與評價方法

一般數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計采用Minitab 18，統(tǒng)計繪圖采用OriginLab 2018，數(shù)據(jù)相關(guān)關(guān)系分析、聚類分析和主成分分析采用IBM SPSS Statistics 25，空間分布計算采用ArcGIS 10.2制作。

1.3.1 地累積指數(shù)法 采用地累積指數(shù)法進(jìn)行重金屬污染累積評價，該方法以研究區(qū)域的背景值為參考，并考慮一定的造巖運(yùn)動引起背景值的變動系數(shù)來分級評價土壤中各重金屬元素的累積效應(yīng)[17]，計算方法如下：

(1)

式中：Cij為采樣點(diǎn)j重金屬元素i的實測濃度(mg/kg),根據(jù)相關(guān)研究k一般取1.5[7,12,18]; GB為土壤重金屬元素背景值(mg/kg),采用上海市土壤環(huán)境背景值[24];Igeo分級標(biāo)準(zhǔn)[7,18]見表1。

1.3.2 內(nèi)梅羅指數(shù)法 內(nèi)梅羅指數(shù)法綜合考慮各重金屬的平均值和單個重金屬的極大值以反映土壤中重金屬綜合污染程度[1-2,19]，其計算方法如下：

(2)

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法(RI)是基于重金屬的性質(zhì)和環(huán)境行為特點(diǎn)，綜合考慮了重金屬的濃度、生物毒性和生態(tài)效應(yīng)等因素用以評價土壤中重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險，反映了重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在影響程度[10,26-27]，計算方法如下：

(3)

表1 土壤污染與生態(tài)風(fēng)險評價分級標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染特征

2.1.1 土壤重金屬濃度分析 除Cr6+和Cd外，研究區(qū)域重金屬濃度統(tǒng)計結(jié)果見表2。As，Cu，Pb，Ni和Hg檢出濃度最大值未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)[30]中第二類用地篩選值(As:60 mg/kg，Cu:18 000 mg/kg，Pb:800 mg/kg，Ni:900 mg/kg，Hg:38 mg/kg)；而6.9%，24.5%，25.5%，37.3%和63.7%的采樣點(diǎn)土壤樣品中As，Cu，Pb，Zn和Hg超過上海市背景值[24]，其中表層樣品超過背景值比例分別為4.9%，20.6%，18.6%，26.5%和55.9%，下層超過背景值比例分別為2.0%，8.8%，10.8%，14.7%和31.4%，且表層土壤重金屬濃度均值大于下層土壤樣品。

表2 研究區(qū)域土壤重金屬濃度統(tǒng)計

可能受到自然因素和人類活動來源影響不同，表層土壤中各元素的變異系數(shù)(CV)由大到小依次為：Hg>Cu>Zn>Pb>As>Cr>TI>Be>Ni，下層土壤中各元素的變異系數(shù)(CV)由大到小依次為：Hg>Zn>Cu>As>Pb>Cr>Be>TI>Ni，其中Cr，TI，Be和Ni屬于弱變異(CV<15%)，Hg，Cu和Zn屬于強(qiáng)變異(CV>36%)[16,31]，表明其受人類活動干擾較大，Pb和As表現(xiàn)出一定程度的人類活動干擾，Hg，Cu，Zn，As和Pb的偏度和峰度較大，表明場地土壤中存在Hg，Cu，Zn，As和Pb局部高累計狀態(tài)[8]。

2.1.2 重金屬污染空間分布 計算上述超過背景值的重金屬元素濃度空間分布，由于各金屬濃度均不滿足正態(tài)分布，且經(jīng)過變換后仍不滿足正態(tài)分布，因而采用反距離權(quán)重法估算各重金屬濃度空間分布(詳見圖1)。

注：a—e為表層土壤； a1—e1為下層土壤。

表層土壤中的Pb，Cu，Zn和As濃度分布有一定相似性(圖1a—1d)，下層土壤中的Cu和Zn濃度分布有一定相似性(圖1b1，1c1)，下層土壤中As，以及表層與下層土壤中的Hg與其余重金屬濃度分布差異較大(圖1e及1d1—1e1)。

表層土壤中各種金屬超過背景值的區(qū)域面積(圖1a—1e，第4級灰度區(qū)域)均大于下層土壤，其中以Hg超過背景值區(qū)域面積最大，Pb，Cu和Zn次之，土壤中的As僅有零星區(qū)域超過土壤背景值。表層土壤中Hg超出背景值區(qū)域基本遍布全場，下層沿場地西北向東南方向也有較大面積分布。表層土壤中Pb，Cu和Zn超出背景值區(qū)域主要分布在場地西側(cè)工業(yè)用地區(qū)(倉儲物流)、機(jī)場租用地及周邊區(qū)域，下層土壤中Pb僅在場地中部工業(yè)用地附近有少部分區(qū)域超過土壤背景值，下層土壤中的Cu和Zn在場地西北側(cè)機(jī)場租用地和西南側(cè)居住用地與工業(yè)用地邊緣有部分區(qū)域超過土壤背景值。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1 地累積指數(shù) 土壤中重金屬Igeo均值為負(fù)值，說明整體上場地為無污染狀態(tài)。As，Cu，Pb，Zn和Hg部分樣品檢出濃度超過背景值，且其表層Igeo均值大于下層，與重金屬易在表層積累的規(guī)律一致。

各采樣點(diǎn)位中As，Be，Ni，TI和Cr的Igeo均為無污染，Cu，Pb，Zn和Hg均有不同比例的污染點(diǎn)位，主要以輕微污染為主，表層輕微污染占比Hg(19.61%)>Cu(4.9%)>Pb(1.96%)=Zn(1.96%)，下層輕微污染占比Hg(10.79%)>Zn(2.94%)>Cu(0.98%)=Pb(0.98%)，此外，部分點(diǎn)位Hg處于中度(1.96%表層樣品和0.98%下層樣品)和偏重度(0.98%表層樣品)污染狀態(tài)，10.78%的表層樣品和4.9%的下層樣品中的Hg，以及下層個別點(diǎn)位(占比0.98%)的Cu和Zn處于偏中度污染狀態(tài)，說明受人類活動等外源輸入影響，土壤中局部區(qū)域存在Cu，Pb，Zn和Hg等重金屬不同程度的累積現(xiàn)象，以Hg累積現(xiàn)象較為明顯。

2.2.2 內(nèi)梅羅指數(shù) 采用內(nèi)梅羅指數(shù)法(INI)進(jìn)行各采樣點(diǎn)土壤重金屬污染綜合評價。各采樣點(diǎn)表層土壤樣品處于清潔、尚清潔、輕度污染、中度污染和重度污染的比例分別為11.76%，32.35%，38.24%，7.84%和9.80%，下層樣品中對應(yīng)比例分別為28.43%，45.10%，19.61%，2.94%和3.92%，主要集中在尚清潔和輕度污染水平，可能受到歷史場地表層污染填土翻動和重金屬淋溶下遷的部分影響。表層土壤樣品INI均值為1.46，處于輕度污染狀態(tài)，下層土壤樣品INI均值為1.02，接近尚清潔的狀態(tài)，局部點(diǎn)位出現(xiàn)一定程度的富集，表現(xiàn)出中度污染，甚至是重度污染狀態(tài)，盡管地累積指數(shù)均值反映場地整體處于無污染狀態(tài)，但內(nèi)梅羅指數(shù)法綜合考慮了各重金屬均值和最大值，是對場地整體污染狀況和局部相對高濃度區(qū)域污染狀況的總體反映，更符合人類活動影響下場地土壤中重金屬污染的呈斑塊狀分布的無序性和場地異質(zhì)性的特征(圖2)。

注：a,b為表層土壤； a1，b1為下層土壤。

計算場地土壤重金屬INI分布(圖2a，2a1)，表層土壤處于輕度污染狀態(tài)面積占研究區(qū)總面積的比例約65.66%，11.8%和3.84%的區(qū)域呈中度和重度污染狀態(tài)，呈斑塊狀分布在場地中部和北部的機(jī)場租用地、工業(yè)用地和南部的居住用地區(qū)域，主要受Hg較高的單項污染指數(shù)影響，根據(jù)查閱的該場地相關(guān)歷史檔案資料和人員訪談，該區(qū)域主要受人類活動影響，其中居住用地盡管為村落宅基地，但20世紀(jì)70和80年代各種村辦企業(yè)混雜其中，可能引起局部區(qū)域重金屬的富集。下層土壤處于尚清潔和輕度污染狀態(tài)面積分別占54.37%和38.21%，2.64%和0.63%的區(qū)域處于中度污染和重度污染狀態(tài)，呈點(diǎn)狀分布于場地工業(yè)用地及其鄰近區(qū)域，也主要受Hg較高的單因子污染指數(shù)影響，說明受人類活動影響，下層土壤局部區(qū)域也呈現(xiàn)較高程度的Hg富集現(xiàn)象。

2.3 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

場地土壤潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)如圖2b，2b’所示，表層土壤處于中等風(fēng)險和輕微風(fēng)險水平面積占研究區(qū)域面積的46.49%和47.19%，個別區(qū)域呈較高風(fēng)險、高風(fēng)險和極高風(fēng)險水平，分布在場地中部和北部的機(jī)場租用地、工業(yè)用地和南部的居住用地區(qū)域，主要受表層個別點(diǎn)位As，Pb和Hg較高風(fēng)險水平(RIj)影響。下層土壤處于輕微風(fēng)險水平面積占研究區(qū)域面積86.2%，個別區(qū)域呈現(xiàn)中等風(fēng)險和較高風(fēng)險水平，主要受下層個別點(diǎn)位As，Pb，Zn和Hg較高風(fēng)險水平(RIj)影響。

計算重金屬(As，Cu，Pb，Ni，Zn，Cr和Hg)的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)，考慮潛在生物毒性后，表層土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均值(Ei)由大到小依次為Hg(68.76)>As(7.18)>Pb(4.37)>Cu(4.33)>Ni(3.65)>Zn(0.91)>Cr(0.69)，下層土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均值(Ei)依次為Hg(38.96)>As(6.82)>Pb(4.08)>Ni(3.95)>Cu(3.79)>Zn(0.87)>Cr(0.72)，其中表層土壤中Hg處于中等風(fēng)險水平，為研究區(qū)域主要的生態(tài)風(fēng)險因子，其余重金屬均處于輕微風(fēng)險水平。

分別計算各采樣點(diǎn)重金屬(As，Cu，Pb，Ni，Zn，Cr和Hg)的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RIj)，表層土壤的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RIj)處于輕微、中等、較高和極高4種水平，對應(yīng)采樣點(diǎn)占比分別為62.75%，24.51%，11.76%和0.98%；下層土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RIj)處于輕微、中等和較高3種水平，對應(yīng)采樣點(diǎn)占比分別為83.33%，11.77%和4.90%，主要集中于輕微風(fēng)險水平。表層土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均值(RI)為89.91，處于中等風(fēng)險水平，下層土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均值(RI)為59.20，處于輕微風(fēng)險水平。

2.4 土壤重金屬污染來源解析

2.4.1 相關(guān)分析 除Ni外，其余重金屬均不滿足正態(tài)分布，為分析重金屬來源之間的相關(guān)關(guān)系，計算各重金屬元素間的Spearman相關(guān)系數(shù)。

表層土壤中Be-Ni-TI-Cr，Pb-Zn-Cu呈顯著正相關(guān)關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為0.444～0.814(p<0.01)和0.693～0.790(p<0.01)，其中Cu-Pb，Cu-Zn和Ni-Cr相關(guān)系數(shù)在0.7以上(p<0.01)，表現(xiàn)較高的來源相似性。Be-Ni-TI-Cr變異系數(shù)(11.96%～14.98%)較Pb-Zn-Cu(25.15%～37.39%)小，且均未超過土壤元素背景值，說明其受共同的自然來源影響；Pb-Zn-Cu部分點(diǎn)位濃度超過土壤元素背景值，說明其污染來源的相似性。As與Cu，Pb，Zn和Cr均有一定程度的正相關(guān)關(guān)系，與Cu的相關(guān)關(guān)系較高，說明其來源受人類活動和自然因素的共同影響，主要以人類活動來源為主。Hg與Cu，Pb和Zn有一定的顯著正相關(guān)關(guān)系，與Be，Ni，TI和Cr呈現(xiàn)一定的顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與As相關(guān)關(guān)系不大，說明其與Cu，Pb和Zn污染具有一定的同源性。

下層土壤重金屬的相關(guān)性與表層土壤基本一致，其中Cu-Pb，Cu-Zn和Ni-Cr相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.85以上(p<0.01)；除As-Be外，As，Pb，Zn，Cu，Be，Ni，TI，Cr兩兩之間均呈現(xiàn)一定的顯著正相關(guān)關(guān)系，其中Pb，Cu與Cr，TI之間相關(guān)系數(shù)達(dá)0.5以上(p<0.01)，說明下層土壤重金屬來源的相似性受自然因素影響相對較大。Hg與As，Cu，Pb和Zn有一定的顯著正相關(guān)關(guān)系，與Be，Ni，TI和Cr無明顯相關(guān)關(guān)系，說明下層Hg與As，Cu，Pb和Zn污染來源的相似性，表層和下層Hg與其余重金屬元素的相關(guān)關(guān)系差異說明其來源的復(fù)雜性。

為分析土壤重金屬向下遷移情況，計算各重金屬表層和下層樣品濃度的相關(guān)系數(shù)，僅Be，Cu，Pb和Zn表層和下層濃度呈現(xiàn)一定的顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)相對較小，分別為Be(0.280,p<0.05)，Cu(0.280,p<0.05)，Pb(0.308,p<0.05)和Zn(0.403,p<0.05)。此外，土壤中Be的變異系數(shù)(表層11.96%/下層11.13%)較小，表層和下層相近，說明其主要受自然源影響，空間異質(zhì)性相對較小；Cu，Pb和Zn的變異系數(shù)(37.39%/39.89%，25.15%/20.05%，29.16%/41.06%)較大，且下層土壤中Cu和Zn變異系數(shù)高于表層，說明下層土壤中Cu，Pb和Zn受表層土壤重金屬向下遷移來源影響的程度有限，其多數(shù)分布區(qū)域的空間變異性更多受到人類活動源的直接影響，與前述重金屬污染評價結(jié)果和表層和下層污染分布并不完全相同的情況基本一致。

2.4.2 聚類分析與主成分分析 為進(jìn)一步分析場地土壤中重金屬來源情況，對土壤重金屬(As，Be，Cu，Pb，Ni，TI，Zn，Cr和Hg)濃度進(jìn)行聚類分析和主成分分析(PCA)。采用分層聚類方法，并選用組間連接法，距離測量采用平方歐式距離，聚類結(jié)果分為5類(圖3)：①下層土壤中的Ni-Cr-Be-Pb-TI；②下層土壤中的Zn-Hg-Cu；③表層土壤中的Pb-Zn-Cu和下層土壤中的As；④表層土壤中的Ni-Cr-Be-TI-As；⑤表層土壤中的Hg。

對研究區(qū)域土壤樣品中重金屬濃度進(jìn)行KMO檢驗和Bartleet’s球形度檢驗，表層和下層KMO統(tǒng)計量為0.678>0.6，p<0.01，滿足主成分分析要求，根據(jù)特征值大于1原則[32]，提取前5個主成分方差累計貢獻(xiàn)率達(dá)到75.25%，表明該主成分能夠在較大程度上表征土壤中重金屬的來源信息(見表3)。

表3 土壤重金屬濃度主成分分析載荷矩陣

主成分1(PC1)的方差貢獻(xiàn)為26.09%，下層土壤中Ni，Cr，Be和TI載荷分別為0.960，0.919，0.813,0.704，屬于強(qiáng)載荷(>0.6)[20]，其濃度均低于土壤背景值，正相關(guān)關(guān)系顯著，變異系數(shù)較小，說明PC1反映下層土壤重金屬受自然來源影響，與已有研究[25,33-35]一致，TI濃度主要受成土母質(zhì)來源影響[33]，Be為典型的親巖元素[34]，Cr和Ni是中國城市土壤污染程度最低的重金屬之一，農(nóng)業(yè)活動中化肥農(nóng)藥使用對土壤中Cr和Ni濃度影響小于土壤本底影響[16,35]，李春芳等[35]對龍口市污水灌溉農(nóng)田重金屬來源分析研究表明土壤中Cr和Ni濃度主要受成土母質(zhì)影響，污水灌溉對其在土壤中的富集影響較小。此外，下層土壤中Pb在PC1上也有一定載荷(0.51)，且聚類分析結(jié)果Ni-Cr-Be-Pb-TI為一類(圖3)，說明PC1也反映了部分下層土壤中Pb的自然源影響，與相關(guān)性分析結(jié)果，以及下層土壤中Pb的濃度分布情況(圖1a1)一致。

注：_1為表層土壤，_2為下層土壤。

主成分2(PC2)的方差貢獻(xiàn)為19.26%，表層土壤中的Ni，Cr，Be和TI載荷較高，分別為0.934，0.844，0.825,0.675。其濃度均低于土壤背景值，正相關(guān)關(guān)系顯著，變異系數(shù)較小，說明PC2反映表層土壤重金屬受成土母質(zhì)影響的自然來源。此外，表層土壤中As在PC2載荷(0.486)與PC4上的載荷(0.343)相當(dāng)，可認(rèn)為有兩種主成分來源[36]，PC2也反映了部分表層土壤中As的自然來源。

主成分3(PC3)的方差貢獻(xiàn)為11.87%，下層土壤中Zn，Hg和Pb載荷較高，分別為0.886，0.827,0.736，正相關(guān)關(guān)系顯著，變異系數(shù)較大，且部分土壤樣品濃度超過背景值，說明PC3反映下層土壤重金屬的人為活動影響源。此外，而下層土壤樣品多為受人為活動干擾較小的粉質(zhì)黏土，土壤中Pb，Zn和Hg相對高濃度區(qū)在場地中部有較多分布，與表層土壤重金屬分布并不一致(圖1a，1a1，1c，1c1，1e，1e1)，該區(qū)域歷史上作為農(nóng)村宅基地和農(nóng)田，農(nóng)業(yè)活動中的污水灌溉、畜禽糞便、農(nóng)藥化肥使用可在一定程度上造成土壤中的Zn，Pb和Hg的累積[8,24,34]，說明PC3更多反映受場地內(nèi)部早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的影響源，重金屬早期出現(xiàn)累積，并通過淋溶下遷和上部填土厚度的不斷增加而逐漸在下層粉質(zhì)黏土層的上部聚集。

主成分4(PC4)的方差貢獻(xiàn)為11.61%，表層土壤中的Pb，Zn和Cu載荷較高，分別為0.870，0.856,0.709，部分土壤樣品中重金屬濃度超過背景值，變異系數(shù)較大，說明PC4反映表層土壤重金屬的人類活動影響源。表層土壤中的Pb，Cu，Zn相對高濃度區(qū)主要分布在場地內(nèi)西側(cè)工業(yè)用地(物流貨運(yùn)企業(yè))和機(jī)場租用地(停車場)(圖1a—1c，1a1—1c1)，場地外西側(cè)為市政道路和機(jī)場跑道，交通流量較高，表層土壤中重金屬可能受場地內(nèi)交通源排放和場外交通源的大氣沉降疊加影響。已有研究表明Zn和Pb可作為交通污染源的示蹤物質(zhì)[16,20-21]，其中汽車尾氣排放是Pb污染重要來源[16,31,37]，作為輪胎生產(chǎn)中重要的添加劑Zn主要來源于汽車輪胎磨損，Cu常用于制造車輛制動系統(tǒng)與散熱器，來源于汽車制動過程中的摩擦，也可看做交通污染源的標(biāo)示[20,36-38]，說明PC4反映的是土壤重金屬的交通運(yùn)輸來源。此外，下層土壤中As在PC3上的載荷(0.484)與PC4上的載荷載荷(0.543)相當(dāng)，聚類分析結(jié)果下層土壤中As與表層土壤中Pb-Zn-Cu為一類(圖3)，且場地西側(cè)下層土壤中As相對高濃度分布區(qū)域(圖1d1)與表層土壤中的Pb，Zn和Cu相對高濃度分布區(qū)一致(圖1a—1c)，次高濃度區(qū)域在場地中部有較大面積分布，說明下層土壤中As受場地內(nèi)外交通運(yùn)輸源和場地內(nèi)部早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)源共同影響。

主成分5(PC5)方差貢獻(xiàn)為6.42%，僅下層Cu的載荷較高(0.698)，且下層土壤中Cu在PC3上也有一定載荷(0.464)，聚類分析結(jié)果Zn-Hg-Cu為一類(圖3)。下層部分土壤樣品中Cu濃度超過背景值，且與受場地早期農(nóng)業(yè)活動源影響為主的Zn，Hg，Pb(PC3)和自然來源為主的Ni，Cr，Be和TI(PC1)正相關(guān)關(guān)系顯著，孫云厚等[39]在新疆東天山某銅礦區(qū)土壤重金屬污染評價研究中發(fā)現(xiàn)土壤中的Cu受采礦活動和成土母質(zhì)風(fēng)化作用的共同影響。該場地下層土壤中Cu相對高濃度區(qū)域較小，零星分布在北側(cè)和東南側(cè)邊緣，其余區(qū)域Cu濃度相對較低(圖1b1)，說明下層土壤中Cu受農(nóng)業(yè)活動的人為源和成土母質(zhì)風(fēng)化作用自然源的共同影響。

汞是唯一主要以氣相形式存在于大氣中的重金屬[40]，其長距離傳輸能力較強(qiáng)，來源十分廣泛，除受含汞廢水與固體廢物直接向土壤中排放和成土母質(zhì)風(fēng)化作用影響外，化石燃料燃燒、垃圾焚燒和水泥制造等人為活動源均可向大氣釋放汞，并通過干濕沉降作用在表層土壤中不斷富集[41-42]。

研究區(qū)表層土壤樣品中Hg濃度超過背景值比例較Pb，Zn和Cu高，且變異系數(shù)較大，除場地西側(cè)個別相對高濃度點(diǎn)Hg與As和Pb受共同污染源影響外(圖1e,d,a)，其余Hg相對高濃度與次高濃度區(qū)在場地內(nèi)的工業(yè)用地、居住用地和機(jī)場租用地均有較大面積分布(圖1e)。聚類分析結(jié)果表層土壤中的Hg自成一類(圖3)，且僅在PC4上有一定正載荷(0.451)，表層土壤中的Hg與Pb，Zn，Cu有一定的正相關(guān)關(guān)系，與主要受成土母質(zhì)風(fēng)化作用影響的Ni，Cr，Be和TI呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)程度均較低，與As基本無相關(guān)關(guān)系。說明除與表層土壤中的Pb，Zn，Cu有著相似來源的交通運(yùn)輸源對其有一定貢獻(xiàn)外，表層土壤中的Hg濃度更多受到其他人類活動源的影響。

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)域重金屬均未超過土壤污染風(fēng)險篩選值，6.9%，24.5%，25.5%，37.3%和63.7%的采樣點(diǎn)土壤樣品中As，Cu，Pb，Zn和Hg濃度超過土壤元素背景值，呈高累積污染狀態(tài)。內(nèi)梅羅指數(shù)評價結(jié)果顯示場地土壤整體處于尚清潔到輕度污染狀態(tài)，但仍有11.8%和3.84%的區(qū)域表層土壤呈中度污染和重度污染狀態(tài)，2.64%和0.63%的區(qū)域下層土壤呈中度污染和重度污染狀態(tài)。

(2) 表層土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險依次為Hg>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr，下層土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險依次為Hg>As>Pb>Ni>Cu>Zn>Cr。其中表層土壤中Hg處于中等風(fēng)險水平，為研究區(qū)域主要的生態(tài)風(fēng)險因子。表層土壤處于輕微風(fēng)險和中等風(fēng)險水平面積占比分別為62.75%和24.51%，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均值為89.91，處于中等風(fēng)險水平；下層土壤處于輕微風(fēng)險水平面積占比為83.33%，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均值為59.20，處于輕微風(fēng)險水平。

(3) 研究區(qū)域土壤中Ni，Cr，Be和TI主要受成土母質(zhì)風(fēng)化作用的自然源影響，土壤中的Pb，Zn，Cu，As和Hg主要受場地及鄰近區(qū)域交通運(yùn)輸和場地早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動等人類活動源影響，其中表層土壤中的As與下層土壤中Cu的自然源與人為源貢獻(xiàn)相當(dāng)，表層土壤中Hg來源復(fù)雜，更多受到除交通運(yùn)輸源以外的其他人類活動源影響。

綜上所述，歷史農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸和用地變遷活動引起本研究區(qū)域表層和下層土壤中的部分重金屬累積，并分別表現(xiàn)中等和輕微的生態(tài)風(fēng)險，Hg作為主要生態(tài)風(fēng)險因子應(yīng)引起高度關(guān)注，此外，后續(xù)土地利用過程中還應(yīng)關(guān)注外部交通污染源對該區(qū)域土壤中的Pb，Zn和Cu的累積效應(yīng)和生態(tài)影響。