王少康,程 方,郭興芳,申世峰

(1.天津城建大學 環(huán)境與市政工程學院,天津 300384;2.天津城建大學 水質(zhì)科學與技術天津市重點實驗室,天津 300384;3.中國市政工程華北設計研究總院有限公司,天津 300074;4.中國建筑科學研究院天津分院,天津 300384)

近年來,隨著國家對城鎮(zhèn)污水處理工作的高度重視,北京、天津等城鎮(zhèn)污水廠地方標準已開始實施。在總磷排放標準上,已由城鎮(zhèn)污水廠國家排放標準(GB 18918—2002)一級A(0.50 mg·L-1)提升至天津新地標一級A(0.30 mg·L-1)[1]。我國城市污水普遍存在COD含量偏低,而氮、磷含量相對較高的現(xiàn)象,導致傳統(tǒng)生物除磷效果不穩(wěn)定,加上早期建設污水廠多存在系統(tǒng)運行不穩(wěn)定的現(xiàn)象,僅采用生物除磷已不能滿足新地標對出水總磷的需求,常以化學除磷作為生物除磷的補充,實現(xiàn)污水深度除磷和穩(wěn)定達標排放的目的。

磁加載絮凝作為具有高效分離和凈化效果的物化法,在污水深度除磷中逐漸被廣泛關注。目前,磁加載絮凝優(yōu)化的研究多集中在混凝過程化學條件優(yōu)化上。姜繼平等[2]在混凝工藝處理水廠低溫低濁排泥水時,對CaO、助凝劑和溫度進行優(yōu)化研究;古娜等[3]在研究復合混凝劑對水中顫藻的去除時,采用正交試驗對聚合氯化鋁、蒙脫土和陽離子表面活性劑等最佳配比進行優(yōu)化;Li等[4]在研究磁性混凝處理泥化細尾礦時,利用響應面方法對磁場強度、藥劑使用量和進料速度進行研究。但利用正交試驗和響應面設計試驗優(yōu)化磁加載絮凝階段速度梯度的研究未見報道。

本試驗采用磁加載絮凝法對天津開發(fā)區(qū)某污水廠二沉池出水進行磁加載絮凝優(yōu)化深度除磷,對絮凝過程化學條件和水力條件進行優(yōu)化,確定最佳絮凝條件,探討過程反應機理,分析最佳條件下磁加載絮凝對各組分磷酸鹽、固體懸浮物(SS)、化學需氧量(COD)和濁度的去除效果,為磁加載絮凝深度除磷提供借鑒和參考。

1 試驗

1.1 試驗用水

試驗原水取自天津開發(fā)區(qū)某污水處理廠二沉池出水,該廠運行工藝為A2O生物處理工藝,主要污水源包括生活污水、工業(yè)廢水和飲料加工廢水等。測定二沉池出水水質(zhì),結(jié)果如表1所示。試驗前均取二沉池出水檢測水質(zhì),利用磷酸二氫鉀調(diào)節(jié)總磷至國標一級A排放限值(0.50 mg·L-1)。

表1 二沉池出水水質(zhì)檢測結(jié)果

1.2 試驗藥劑和裝置

1.2.1 試驗藥劑

聚合硫酸鐵、陰離子型PAM和陽離子型PAM,均為分析純;三種不同磁粉A、磁粉B和磁粉C。

1.2.2 試驗裝置

混凝試驗攪拌儀(MY3000-6N,武漢梅宇),pH計(S200-K,瑞士METTLER TOLEDO),濁度儀(2100AN,美國HACH),Zeta電位分析儀(Nano ZS,英國馬爾文)。

1.3 試驗方法

混凝過程分為混合階段和絮凝階段,本研究僅對絮凝階段進行優(yōu)化,混合階段采用前期試驗優(yōu)化結(jié)果:混凝劑為PFS,投加量為30 mg·L-1,以速度梯度G值為600 s-1快速混合1 min。絮凝階段分為反應階段、磁加載階段和助凝階段,反應階段是經(jīng)混合階段后的混凝劑水解產(chǎn)物與水中磷酸鹽反應,與脫穩(wěn)膠粒間凝聚生長;磁加載階段是加入磁粉與水中絮體作用相結(jié)合;助凝階段是加入助凝劑使磁性絮團繼續(xù)增大。本試驗分別對絮凝階段化學條件和水力條件進行優(yōu)化。

1.3.1 化學條件優(yōu)化

對絮凝過程中磁粉的種類和投加量,助凝劑的種類和投加量進行優(yōu)化分析。

1.3.2 水力條件優(yōu)化

采用正交試驗和響應面試驗對絮凝過程各階段攪拌時間T和速度梯度G值進行優(yōu)化,時間因素水平選取2 min、4 min和6 min,G值由90 s-1逐級遞減至10 s-1,G值由混凝試驗攪拌儀讀出,通過轉(zhuǎn)速進行調(diào)節(jié)控制;絮凝階段結(jié)束后,靜置沉淀20 min,取距液面2 cm處上清液測定水質(zhì)指標。

1.3.3 磁加載絮凝效果分析

采用優(yōu)化后試驗結(jié)果,分析磁加載絮凝過程對各類磷酸鹽、SS、COD和濁度的去除效果,確定本試驗水質(zhì)條件下國標一級A提升至新地標一級A所需混凝劑投加量。

1.4 測試方法

磷酸鹽:《水和廢水監(jiān)測分析方法》鉬酸鹽分光光度法測定[5];SS:《水和廢水監(jiān)測分析方法》烘干可濾殘渣(A)方法測定[5];COD:USEPA消解比色法[6];濁度:采用濁度儀測定;Zeta電位:采用Zeta電位分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁加載絮凝條件優(yōu)化

2.1.1 化學條件優(yōu)化

2.1.1.1 磁粉種類和投加量

磁粉是影響磁加載絮凝效果的關鍵因素,不同磁粉的物化性能會影響磁加載絮凝最終效果。本試驗對比磁粉A、磁粉B和磁粉C在磁加載絮凝除磷中的影響,試驗結(jié)果如圖1所示:

圖1 不同種類磁粉對總磷去除率的影響

由圖1可知,磁加載絮凝過程中,投加不同磁粉時總磷去除效果存在差異。達到穩(wěn)定去除效果時,磁粉A、磁粉B和磁粉C對總磷的去除率分別為60.0%,65.5%和62.5%,所需投加量分別為150 mg·L-1、100 mg·L-1和150 mg·L-1,磁粉B在總磷去除效果和投加量上均優(yōu)于其他兩種磁粉。磁粉的物化性能會影響磁粉加載和絮凝效果,磁加載絮凝是磁粉的粒徑、表面電荷和微磁場對水中絮體協(xié)同作用的過程[7]。本試驗中磁粉B效果最佳,最適投加量為100 mg·L-1。

2.1.1.2 助凝劑種類和投加量

磁加載絮凝過程中助凝劑通過改善絮凝條件、增大礬花粒度和密度來提升絮凝沉淀效果。不同類型PAM分子結(jié)構(gòu)和組成不同,在水中產(chǎn)生架橋鏈接的方式也不同。本試驗對比分析了陰離子型PAM和陽離子型PAM在磁加載絮凝除磷過程中的影響,試驗結(jié)果如圖2所示:

圖2 不同種類助凝劑對總磷去除率的影響

由圖2可知,采用陰離子型PAM對總磷的去除效果為69.5%,陽離子型PAM為62.0%;陰離子型PAM去除效果優(yōu)于陽離子型,投加量為0.30 mg·L-1時,即有穩(wěn)定的去除效果。經(jīng)測定,PAM投加前水樣ζ電位為-5.08 mV,此時水中絮體攜帶弱負電荷。陽離子型PAM在水中解離后,鏈狀結(jié)構(gòu)上攜帶陽離子基團,陽離子基團與水中絮體由于電性作用產(chǎn)生吸附。本試驗中,助凝劑投加前,水中已形成絮體包裹磁粉為核、絮團體積和密度很大的磁性絮團結(jié)構(gòu),陽離子型PAM加入后,鏈狀結(jié)構(gòu)未得到有效伸展,即因電性作用直接被水中磁性絮團吸附,PAM的橋鏈作用未能有效發(fā)揮,甚至發(fā)生膠體保護;而陰離子PAM加入水中解離后,鏈狀結(jié)構(gòu)上存在陰離子基團,因電性斥力的存在,反而使鏈狀結(jié)構(gòu)得到很好地伸展,陰離子PAM有效對水中磁性絮團進行橋鏈吸附,使陰離子PAM的絮凝效果更優(yōu)。

2.1.2 水力條件優(yōu)化

2.1.2.1 正交試驗優(yōu)化

采用正交試驗對絮凝過程中反應階段、磁加載階段和助凝階段水力攪拌速度梯度G1、G2、G3和時間T1、T2、T3進行正交試驗優(yōu)化,分析各因素在磁加載絮凝過程中的影響效果。正交試驗中各因素和水平選擇如表2所示,其中速度梯度采取逐級遞減的方式,可提高絮凝階段絮凝效果[9]。正交試驗結(jié)果和方差分析如表3和表4所示。

表2 正交試驗因素水平

表3 正交試驗設計結(jié)果

表4 正交試驗方差分析

由表3和表4可知,在磁加載絮凝過程中,反應階段G值、磁加載階段G值和助凝階段攪拌時間對總磷去除效果影響極顯著。正交試驗優(yōu)化后反應階段、磁加載階段和助凝階段最佳G值分別為80 s-1、50 s-1和20 s-1,最佳攪拌時間分別為6 min、4 min和6 min?；炷^程GT值為76 000,符合混凝反應要求。優(yōu)化后各階段最佳攪拌時間不相同,工程中采用機械攪拌式絮凝池較難實現(xiàn),推薦采用水力攪拌式絮凝池。

反應階段,混凝劑經(jīng)混合階段水解縮聚產(chǎn)生帶正電荷的高分子聚合物,與水中帶負電的膠體微粒之間發(fā)生表面吸附,通過壓縮雙電層厚度,降低水中膠粒ζ電位使膠粒脫穩(wěn)聚集,對磷酸鹽沉淀絮體進行卷掃;反應階段速度梯度會影響膠粒脫穩(wěn)和絮體生長。磁加載階段,磁粉加入后會產(chǎn)生水力渦旋,增加的水力剪切作用,使水中微粒間的有效碰撞增多,在磁粉比表面積、電性中和與磁性作用下,形成以磁粉為凝聚核心的磁性絮團;磁加載階段速度梯度會影響水中磁粉的運動狀態(tài),進而影響磁性絮團的形成。助凝階段,PAM的架橋吸附和網(wǎng)捕卷掃作用,使水中磁性絮團不斷對微小絮體進行吸附,助凝階段時間因素影響極顯著,而速度梯度影響不顯著。

2.1.2.2 響應面試驗驗證

響應面試驗可在選擇范圍內(nèi)確定各因素間的回歸方程,得到區(qū)間范圍內(nèi)的最優(yōu)解。設計響應面試驗對絮凝過程各階段速度梯度進行驗證分析,攪拌時間采用正交試驗優(yōu)化結(jié)果,速度梯度選擇因素水平與正交試驗一致。利用軟件Design-Expert 8對不同階段水力攪拌轉(zhuǎn)速下總磷去除率進行多元二次回歸擬合分析,建立總磷去除率和絮凝過程各階段G值之間的回歸方程如公式(1)所示:

方程中G1、G2和G3分別為反應階段、磁加載階段和助凝階段G值,回歸模型響應曲面如圖3所示,方差分析如表5所示。

圖3 各階段G值對總磷去除率的交互影響

表5 響應面統(tǒng)計結(jié)果

由表5統(tǒng)計結(jié)果分析可知,回歸模型極顯著,失擬項不顯著,說明此模型可用于擬合絮凝過程各階段G值對總磷去除率的影響。磁加載絮凝過程中反應階段G值和磁加載階段G值影響極顯著,響應面試驗優(yōu)化后反應階段、磁加載階段和助凝階段最佳G值分別為82.6 s-1、51.1 s-1和18.8 s-1。響應面優(yōu)化結(jié)果與正交試驗基本一致,采用最優(yōu)解進行3次平行試驗,總磷去除率平均值優(yōu)于之前效果,說明由設計響應面試驗優(yōu)化磁加載絮凝過程G值可行。

2.2 磁加載絮凝技術的處理效果

2.2.1 磁加載絮凝技術對各類磷酸鹽的去除

按照最優(yōu)試驗條件進行試驗,分析不同PFS投加量下磁加載絮凝過程對總磷(TP)、溶解性總磷(STP)、正磷酸鹽(OP)、溶解性有機態(tài)磷酸鹽(xorgP)的去除效果,試驗結(jié)果如圖4所示:

圖4 PFS投加量對磷酸鹽去除率的影響

由圖4可知,隨PFS投加量的增加,水中各類磷酸鹽的剩余濃度降低,投加量高于40 mg·L-1后基本穩(wěn)定。出水總磷由國標一級A提升至新地標一級A時,所需混凝劑PFS投加量僅為9.20 mg·L-1。

總磷去除效果穩(wěn)定時,水中的正磷酸與PFS反應生成不溶性磷酸鹽沉淀基本完全被去除;溶解性總磷酸鹽去除率可達85%以上,與正磷酸鹽相比略低,是因為在溶解性總磷酸鹽中包含部分聚合態(tài)磷酸鹽和有機磷,在磁加載絮凝過程中去除效果有限;懸浮性有機態(tài)磷酸鹽去除效果約為80%,說明水中包含有機磷的殘留微生物絮體、懸浮微粒和膠體物質(zhì)等,在磁加載絮凝過程中得到有效去除;總磷酸鹽去除受溶解性磷酸鹽和懸浮性磷酸鹽去除率影響,總磷最終去除率約為85%。

2.2.2 磁加載絮凝技術對SS、COD和濁度去除

磁加載絮凝技術對SS的去除是其一大優(yōu)勢。本試驗測定不同PFS投加量下出水SS、COD和濁度的去除效果,通過出水濁度/SS和SCOD/COD分析不同粒徑懸浮物質(zhì)的去除效果,試驗結(jié)果如圖5和圖6所示:

圖5 PFS投加量對其他污染指標去除率的影響

圖6 PFS投加量對出水濁度/SS和SCOD/COD的影響

由圖5可知,磁加載絮凝對SS的去除率可達85%,對濁度去除率可達66.5%,COD去除率為28%,試驗后出水SS和COD均滿足天津市地方標準一級A排放要求。懸浮顆粒物質(zhì)有殘留微生物及活性污泥絮體碎片、懸浮微粒和膠體物質(zhì)等,含有不溶性COD,因此磁加載絮凝對SS和濁度去除的同時,COD也有一定程度的去除。

試驗原水濁度/SS比為0.23,SCOD/COD為0.72。由圖6可知,磁加載絮凝過程后,濁度/SS和SCOD/COD均有所升高。因二沉池出水中存在的懸浮固體物質(zhì)一般顆粒較大,在濁度測量中對光的散射反而小。磁加載絮凝過程中大顆粒狀物質(zhì)絮凝性能較好,在反應階段作為絮團生長的晶核而被去除,而磁加載絮凝后殘余的分子量較小的絮狀顆粒對散射程度貢獻加大,濁度/SS比有所升高。出水SCOD/COD的升高,也說明懸浮大顆粒物質(zhì)在磁加載絮凝過程中被有效去除,水中殘余的COD為溶解性的。

3 結(jié)論

(1)磁加載絮凝過程優(yōu)化結(jié)果為:采用磁粉B投加量100 mg·L-1,陰離子型PAM投加量0.30 mg·L-1,絮凝過程中反應階段、磁加載階段和助凝階段攪拌G值分別為80 s-1、50 s-1和20 s-1,攪拌時間T分別為6 min、4 min和6 min。

(2)磁加載絮凝過程中正磷酸鹽基本完全去除,懸浮性有機磷去除率超過80%,最終總磷去除率約為85%,對水中懸浮顆粒有很好的去除效果。

(3)最佳絮凝條件下,總磷排放標準由國標一級A提升至新地標一級A時,混凝劑PFS投加量僅需9.20 mg·L-1。

(4)磁加載絮凝過程中在提高去除效果、減少藥劑用量和縮短沉降時間方面有明顯優(yōu)勢,在新地標污水廠提標改造中擁有一定應用前景。