王 輝 ， 夏明許 ,2,*， 曾 龍 ， 李建國(guó) ,2

（1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué) 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

0 引言

原位表征技術(shù)可以在原子尺度下通過(guò)顯微成像、電子光譜、衍射光譜等方式對(duì)界面處的原子相互作用、原子擴(kuò)散與排布、界面形貌演化進(jìn)行實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)、連續(xù)的表征。其中，原位透射電子顯微鏡[22-23]、原位同步輻射技術(shù)[24]、原位中子技術(shù)[25]是進(jìn)行原位表征的主要技術(shù)手段；因此，本文主要闡述原位表征在研究金屬/氧化物界面形成過(guò)程及其原子機(jī)理方面的優(yōu)勢(shì)、局限性和應(yīng)用情況，并結(jié)合先進(jìn)的微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，對(duì)金屬/氧化物界面形成機(jī)理進(jìn)行分析討論，以期為后續(xù)研究提供參考。

1 透射電子顯微鏡分析界面原子結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，不斷發(fā)展的透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）原位表征技術(shù)為透射電子顯微原位研究提供了技術(shù)支撐。原位透射電鏡研究一般通過(guò)引入反應(yīng)性氣體觸發(fā)表面反應(yīng)的方式構(gòu)建金屬/氧化物界面[26-27]。Zou 等[28]嘗試通過(guò)先氧化后還原的方法，獲得了清晰的Cu2O/Cu 界面（圖1）。該研究表明，Cu2O 還原為Cu 是通過(guò)界面區(qū)域氧空位的積累、Cu2O 晶格的逐層收縮以及Cu 的協(xié)調(diào)生長(zhǎng)發(fā)生，這3 個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生且互為因果。Xie 等[29]則單獨(dú)研究了還原氣氛下的Al/Al2O3界面。研究發(fā)現(xiàn)，在還原性氣氛下，由于H 在Al/Al2O3界面處偏析，H 插入后導(dǎo)致界面上原子之間的鍵合力被大大削弱，從而加速了金屬表面原子的擴(kuò)散，當(dāng)金屬原子擴(kuò)散離開(kāi)后，原位置形成空腔，由于表面逃逸一般選擇為低能量位置，因原子逃逸而形成的外露面一般也都是具有最低表面能的晶面。

圖1 Cu2O→Cu 界面轉(zhuǎn)變的HRTEM 圖像序列[28]Fig.1 HRTEM images of Cu2O→Cu interfacial transformation[28]

Wang 等[30]結(jié)合選區(qū)電子衍射（Selected area electron diffraction，SAED）、高 角 度 環(huán) 形 暗 場(chǎng)（High-angle annular dark field，HAADF）等表征技術(shù)對(duì)高溫下合金氧化行為做了進(jìn)一步研究，主要關(guān)注了Ni-4Al 氧氣氣氛下界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分多尺度演變過(guò)程（圖2）。由于O 原子的注入，氧化物層逐漸增厚并在內(nèi)部形成空腔。紅色箭頭1、2 指示在氧化物層和金屬之間的空腔形成過(guò)程。空腔的形成導(dǎo)致金屬在氧化物層下形成新的小平面暴露面。354 s 后圖像中的紅色折線表示小平面上的原子臺(tái)階。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，初始氧化從多位氧化物成核開(kāi)始，隨后在界面上形成空腔，并最終形成氧化物殼層?？瘴坏淖⑷牒涂斩吹男纬蓻Q定了合金氧化速率由金屬的低表面能晶面控制，而不是由暴露于氧化環(huán)境的初始終止面決定。

更為微觀的界面結(jié)構(gòu)特性如錯(cuò)配度、周期性、界面形貌、取向、缺陷等的演化都可以通過(guò)HRTEM 進(jìn)行觀察；因此，通過(guò)HRTEM 觀察可以將界面形貌結(jié)構(gòu)特征與界面形成過(guò)程中的原子相互作用相聯(lián)系。Gao 等[31]研究了具有小錯(cuò)配度（Ag/NiO 和Au/NiO 體系，錯(cuò)配度為2%）的異質(zhì)界面原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)：NiO 顆粒和Ag 基體之間存在良好的取向關(guān)系；Ag/NiO 界面筆直清晰，僅包括幾個(gè)單層原子臺(tái)階；界面處存在b=a/2[110]的錯(cuò)配位錯(cuò)，屬于半共格界面；Au/NiO 界面也被證實(shí)具有相同的結(jié)構(gòu)特征?？梢酝茰y(cè)Au 和Ag 在NiO表面的生長(zhǎng)過(guò)程通過(guò)連續(xù)生長(zhǎng)逐層排列進(jìn)行。

此外，超高分辨率透射電子顯微鏡（Ultra-high resolution transmission electron microscope， UHRTEM）和超高真空反射高能電子衍射（Reflected high-energy electron diffraction，RHEED）、X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、LEED 等更為先進(jìn)的表征技術(shù)也被用于揭示金屬/氧化物界面形成過(guò)程的細(xì)節(jié)。比如，Vellinga 等[32]用UHR-TEM 研究了Al/MgO 界面原子結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)特征，提出金屬?氧化物界面的相互作用取決于氧化物離子電荷，而對(duì)金屬的依賴性較弱。該研究還指出，失配位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)主要取決于錯(cuò)配度和界面結(jié)合強(qiáng)度。McDeavitt 等[33]則觀察到高溫下鋯/氧化釔的界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Zr 和Y 通過(guò)氧化?還原反應(yīng)在界面附近相互滲透；因此，Zr 與氧化釔體系盡管沒(méi)有過(guò)渡相界面，但仍能緊密結(jié)合。Zhong等[34]結(jié)合RHEED、XPS、LEED 等原位技術(shù)研究了Ni/A12O3界面結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)氧氣是決定界面相互作用的至關(guān)重要因素，O 除了促進(jìn)中間相NiA12O4的形成并降低Ni 的表面能外，還能降低界面能，改善界面的潤(rùn)濕性。Li 等[35]探索了界面處金屬與金屬之間的相互作用和化學(xué)鍵的重構(gòu)（圖3），發(fā)現(xiàn)在以不同原子為終止面的氧化物基底上，界面處的鍵合機(jī)理有很大的不同。比如，Pd、ZnO 原子之間可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的金屬-金屬相互作用，這極大地促進(jìn)了具有較大錯(cuò)配度的金屬/氧化物異質(zhì)界面形成。Wang 等[36]則結(jié)合HAADF、STEM 和EELS 技術(shù)，系統(tǒng)地研究了在Al2O3單晶基板上Al-Cu 合金大錯(cuò)配度形核界面的原子調(diào)制機(jī)理（圖4），研究結(jié)果表明，基底與前驅(qū)物之間的晶格錯(cuò)配影響到形核界面的形成。溶質(zhì)元素和合適的基底可以調(diào)控成核界面的晶格匹配程度并影響其形核過(guò)程。

圖2 TEM 序列照片顯示了Ni-4Al 納米柱在375 °C 和0.5 mbar 氧氣氣氛下的結(jié)構(gòu)演變[30]Fig.2 Sequential TEM images showing the structural variation of the Ni-4Al nanopost under the oxygen atmosphere at 375 °C and 0.5 mbar of O2 where the oxide layer gradually thickens and the cavity forms due to the consumption of oxygen[30]

圖3 Pd(111)/ZnO(0001)界面的高分辨TEM 照片[35]Fig.3 High resolution TEM images of Pd(111)/ZnO(0001) interface[35]

上述研究表明，TEM 原位表征技術(shù)是一種有效且應(yīng)用廣泛的表征手段，但也存在一定的局限性。TEM 原位測(cè)試需在狹小的腔體中安裝原位環(huán)境，并且要求其具有極高的控制精度和穩(wěn)定性[26]。與其他表征手段相比，透射電子顯微鏡用于表征試樣內(nèi)部的金屬/氧化物界面以及液固界面時(shí)，實(shí)驗(yàn)步驟會(huì)相對(duì)復(fù)雜。

2 同步輻射技術(shù)原位表征界面形成過(guò)程

同步輻射光源可以提供從紅外到硬X 射線的連續(xù)光源，具有強(qiáng)度大、準(zhǔn)直性好、能量穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，而且光通量、能量分布、角度分布都可以進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，同步輻射光源實(shí)現(xiàn)了其他常規(guī)光源無(wú)法實(shí)現(xiàn)的大體積、復(fù)雜環(huán)境下的原位實(shí)驗(yàn)，并可對(duì)樣品的原子結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)、相組成等進(jìn)行原位跟蹤[37-38]，用于界面形成過(guò)程研究的典型實(shí)驗(yàn)裝置可參考圖5[39]。

圖4 Al2O3 單晶基板上Al-Cu 合金形核界面的HRTEM 圖像和FFT 圖像[36]Fig.4 HRTEM image and FFT image of nucleation interface of Al-Cu alloy on Al2O3 single crystal substrate[36]

圖5 原位同步輻射研究實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖[39]Fig.5 Schematic diagram of in-situ synchrotron radiation research experimental equipment[39]

Colonna 等[40]通過(guò)同步輻射X 射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy，XAS)原位測(cè)定了Cu/MgO(001)界面，發(fā)現(xiàn)界面處Cu 原子之間的鍵長(zhǎng)接近于塊狀Cu 金屬，且穩(wěn)定不變（圖6）。這證實(shí)Cu 與MgO 基材之間的相互作用非常微弱。圖7則揭示了Cu/Al2O3界面上的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程[41]，XRD分析結(jié)果顯示在低溫下，界面上的Cu 先在表面與空氣中的氧氣形成CuO，CuO 進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)形成Cu2O，最后Cu2O 和Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成CuAlO2。而在高溫環(huán)境下，界面上的Cu 更傾向于與空氣中的氧氣反應(yīng)直接生成CuAlO2。

類似的復(fù)雜界面反應(yīng)在不銹鋼表面氧化和Fe 涂層氧化過(guò)程中也被觀察到。Saeki 等[42]原位觀察了430 型不銹鋼表面氧化物的變化，發(fā)現(xiàn)不銹鋼表面氧化物的形成前后經(jīng)歷Cr2O3、FeCr2O4過(guò)程，最終形成Fe3O4和Fe2O3。Hayashi 等[43]原位表征了Fe 表面涂覆的Fe-Al 合金高溫氧化過(guò)程（圖8），指出界面Al2O3的結(jié)構(gòu)演化既可通過(guò)Al 直接氧化形成，也可以從Fe2O3中析出，后者加速了相變并抑制了亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的形成。Xu 等[39]則借助同步輻射進(jìn)一步研究了Al2O3與熔融Fe 的潤(rùn)濕界面原子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化（圖9），研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-1%Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）熔體中，Al 氧化成為Al2O3并影響了界面附近的Fe 熔體結(jié)構(gòu)，以及隨后的界面有序化過(guò)程。

（2）統(tǒng)一分流：主要實(shí)現(xiàn)小流量匯聚，大流量拆分，同源同宿功能，同時(shí)具備簡(jiǎn)單鏡像能力，可基于網(wǎng)絡(luò)層信息（如源IP地址、源端口號(hào)、目的IP地址、目的端口號(hào)、協(xié)議類型、、VlanID等）的規(guī)則復(fù)制流量提供給上層應(yīng)用。

圖6 塊狀Cu、CuO、Cu2O、Cu/MgO XANES 光譜[40]Fig.6 XANES spectra for bulk Cu, CuO, Cu2O and Cu/MgO[40]

圖7 Cu/Al2O3 界面反應(yīng)過(guò)程[41]Fig.7 Interface reaction process of Cu/Al2O3[41]

圖8 Fe 涂層Fe-Al 合金上氧化皮的演變[43]Fig.8 Evolution of oxide scale on Fe-coated Fe-Al alloy[43]

此外，同步輻射光電子發(fā)射能譜（Synchrotron radiation photoemission spectroscopy，SRPES）對(duì)表面信息極端靈敏，可以精確獲得材料表面的光電子信息，達(dá)到納米分辨率[44-45]。Pan 等[46]應(yīng)用SRPES并結(jié)合LEED、XPS 等表征技術(shù)研究了有序ZrO2(111)薄膜表面上Au 納米顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程，結(jié)果表明：室溫下Au 納米顆粒在沉積的早期階段（＜0.1 monolayers（ML）以二維生長(zhǎng)方式為主，隨著厚度增加到0.1 ML 或更高時(shí)，Au 納米顆粒轉(zhuǎn)以三維方式生長(zhǎng)；該反應(yīng)過(guò)程不涉及Au 與基板之間的強(qiáng)界面相互作用。相似的生長(zhǎng)過(guò)程在研究Ni 納米顆粒在ZrO2(111)薄膜表面外延生長(zhǎng)[47]，Au 在TiO2(110)基板上外延生長(zhǎng)[48]時(shí)也有發(fā)現(xiàn)。但Ni與ZrO2基板間存在較強(qiáng)的界面相互作用，低覆蓋率時(shí)Ni 向ZrO2襯底傳遞電荷；當(dāng)溫度升高時(shí)，Ni 逐漸被氧化成Ni2+，并向ZrO2襯底擴(kuò)散。而Au 在TiO2基底上從準(zhǔn)二維島式生長(zhǎng)向三維生長(zhǎng)過(guò)程轉(zhuǎn)化時(shí)，則會(huì)伴隨著TiO2的能帶彎曲。

Xu 等[49-50]原位研究了高溫下外延生長(zhǎng)在Al2O3薄膜上Sm 納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Sm 生長(zhǎng)過(guò)程中界面處存在強(qiáng)烈的相互作用，其生長(zhǎng)遵循Stranski-Krastanov 生長(zhǎng)模式，后期以三維島狀生長(zhǎng)方式進(jìn)行；因此，新相的覆蓋率對(duì)早期界面相組成有較大影響。但該生長(zhǎng)過(guò)程也容易為Sm 的氧化反應(yīng)所干擾。比如：隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，在300 K 以下時(shí)Sm 會(huì)發(fā)生部分氧化，電荷從Sm轉(zhuǎn)移到氧化膜，金屬Sm 出現(xiàn)Sm2+和Sm3+態(tài)（圖10）；當(dāng)樣品退火至500 K 時(shí)，界面處的Sm 會(huì)被完全氧化，即所有Sm2+都轉(zhuǎn)化為Sm3+；進(jìn)一步的退火至900 K 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Sm 擴(kuò)散到Al2O3晶格中，并在界面處可以觀察到SmAlO3復(fù)合物的形成。

圖9 純鐵、Fe-1%Al 的冷卻曲線和純鐵熔體、Fe-1%鋁熔體的結(jié)構(gòu)因子[39]Fig.9 Cooling curves for pure iron and Fe-1%Al, and S(Q) of pure iron melt and Fe-1% Al melt[39]

圖10 Al2O3/Ni3Al(111)表面不同的Sm 覆蓋率下的Sm 3d5/2 光譜(hυ=1 486.6 eV)[49]Fig.10 Sm 3d5/2 spectrum under different Sm coverage of Al2O3/Ni3Al (111) surface (hυ =1 486.6 eV)[49]

界面應(yīng)力是影響金屬/氧化物界面形貌、界面強(qiáng)度以及界面反應(yīng)的一個(gè)重要因素。同步輻射X 射線衍射原位分析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)材料界面處應(yīng)力狀態(tài)的無(wú)損檢測(cè)，能有效測(cè)定微米尺度內(nèi)的應(yīng)力狀態(tài)。比如表征磷酸鹽化α-Fe 上生長(zhǎng)的鐵氧化物層界面微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)和氧化層中殘余應(yīng)力的變化[51]，結(jié)果見(jiàn)圖11。此實(shí)驗(yàn)中，該氧化層始終存在α-Fe2O3相和Fe3O4相。但當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，溫度的上升會(huì)促進(jìn)α-Fe2O3含量增加，F(xiàn)e3O4的含量也隨氧化時(shí)間連續(xù)降低。無(wú)論氧化溫度如何，F(xiàn)e3O4相中都會(huì)出現(xiàn)明顯的壓縮生長(zhǎng)應(yīng)力。氧化皮中的應(yīng)力會(huì)隨著溫度的升高而降低，這與高溫下氧化物生長(zhǎng)期間發(fā)生應(yīng)力松弛相關(guān)。Hou 等[52]原位測(cè)量了在高溫合金上生長(zhǎng)的氧化鋁層中的應(yīng)變變化，發(fā)現(xiàn)無(wú)論合金類型如何，在合金上生長(zhǎng)的Al2O3氧化皮也最終都能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此得出如下結(jié)論：氧化物蠕變是上述體系中界面應(yīng)力松弛的主要機(jī)制，而反應(yīng)性合金元素會(huì)降低蠕變速率。

3 中子表征分析界面成分與界面結(jié)構(gòu)

原位高分辨電鏡技術(shù)和同步輻射技術(shù)在原子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)方面表征了界面的形成過(guò)程，而原位中子表征技術(shù)則擅長(zhǎng)于對(duì)掩埋在試樣內(nèi)部的金屬/氧化物界面進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，以及能夠?qū)Ω邷叵聺駶?rùn)界面進(jìn)行有效的原位研究[53-55]；與高能同步輻射X 射線衍射相比，中子可以穿透材料的更深層，從而從較厚的樣品中獲取數(shù)據(jù)。但是要獲得高質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，則需要更多的采集時(shí)間。典型的中子反射實(shí)驗(yàn)裝置可參見(jiàn)圖12[56]，其在樣品處的典型測(cè)試光路見(jiàn)圖13[57]。

圖11 隨著氧化時(shí)間鐵氧化物層成分和應(yīng)力狀態(tài)的變化[50]Fig.11 The composition change and stress state change in iron oxide layer with oxidation time[50]

圖12 CRISP 中子反射儀的示意圖[56]Fig.12 Schematic diagram of the CRISP neutron reflectometer[56]

圖13 中子表征實(shí)驗(yàn)典型光路示意圖[57]Fig.13 Typical optical path for neutron characterization[57]

利用中子技術(shù)對(duì)界面進(jìn)行研究，如：Watkins等[58]通過(guò)原位中子反射、X 射線散射表征了Fe/Y2O3金屬/氧化物過(guò)渡層，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡層厚度約為64 ?。該過(guò)渡層成分、密度和磁化強(qiáng)度方面與Y2O3和Fe 均有所不同（圖14）；Edwards 等[59]利用中子技術(shù)發(fā)現(xiàn)Sn-Ti 合金/α-Al2O3界面由片狀的混合金屬/金屬氧化物組成，而非離散層；Winn 等[60]則研究了Sn-V（V 含量為1%和3%）合金在藍(lán)寶石上的潤(rùn)濕性、界面特性以及形成機(jī)理，在900 ℃下測(cè)量結(jié)果表明，Sn-V 會(huì)在Sn-V/藍(lán)寶石的固液界面處形成10～25 nm 厚的AlV2O4薄層，隨即會(huì)形成一層更薄的含V 增強(qiáng)層，該增強(qiáng)層可以增強(qiáng)界面潤(rùn)濕性，這一界面薄層在高溫下暴露會(huì)變粗糙，結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜；Xiao 等[56]則進(jìn)一步研究了三元合金Ag-Cu-Ti/藍(lán)寶石界面，發(fā)現(xiàn)新的界面產(chǎn)物Cu3Al3O可以通過(guò)Cu 滲透進(jìn)入Al2O3層的方式形成。

此外，Kluthe 等[61]利用中子散射對(duì)輕元素敏感的特性，借助小角度中子散射（Small angle neutron scattering，SANS）觀察到合金內(nèi)部Ag/MgO 界面處的H 偏析，并觀察到在H 暴露后，過(guò)量的O 與H 會(huì)形成更強(qiáng)的O—H 鍵合，從而取代了界面處的Ag 原子。這些觀察結(jié)果表明，即使在樣品內(nèi)部，也存在復(fù)雜的界面反應(yīng)和界面結(jié)構(gòu)。

4 電子背散射衍射分析界面形貌與取向

與上述技術(shù)不同，電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)主要關(guān)注晶粒取向、界面結(jié)構(gòu)、顯微組織等，具有表征區(qū)域大、可表征晶粒數(shù)量多、空間分辨高、可快速索引晶粒取向等優(yōu)勢(shì)[62]。

圖14 Y2O3、Fe/Y2O3 的中子反射數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)中子反應(yīng)擬合的n-SLD 輪廓[58]Fig.14 Neutron reflection data of Y2O3 and Fe/Y2O3 layer and the n-SLD profile corresponding from which the NR fit is obtained[58]

茍少秋等[63]采用EBSD結(jié)合SEM 和HRTEM等方法，研究了Zr-4 合金在水溶液中腐蝕后界面氧化膜的顯微組織、晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：腐蝕后Zr-4 表面氧化膜厚度顯示出明顯的各向異性特征（圖15），其中，(0001)晶粒表面氧化膜相對(duì)較厚，并且不同取向晶粒表面生成的氧化膜取向差比較大；氧化膜中除主要的m-ZrO2外，還存在c-ZrO2、t-ZrO2以及亞氧化物Zr3O，該物相組成在腐蝕過(guò)程中不斷變化，影響O2?的擴(kuò)散和氧化膜的生長(zhǎng)。Garner 等[64]則研究了Zr-4 水腐蝕過(guò)程界面氧化膜的形成機(jī)理（圖16），發(fā)現(xiàn)：在氧化層中，大量雜亂取向的等軸晶處于外側(cè)；而在接近金屬?氧化物界面位置，則形成取向一致且垂直于界面的單斜結(jié)構(gòu)柱狀晶；在Zr 的氧化過(guò)程中，等軸晶氧化物作為腐蝕的產(chǎn)物出現(xiàn)伴隨著大量的孿晶界面，說(shuō)明他們的前驅(qū)體主要是四方晶型的氧化物晶粒，且具有相當(dāng)大的晶粒尺寸；在四方晶型向單斜晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中，新形成的單斜晶晶粒尺寸較小，單斜晶晶界則以孿晶界形式出現(xiàn)；而Sn 的存在可以調(diào)節(jié)晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中單斜晶的取向，使之更為一致，從而減少孿晶界的出現(xiàn)。Hu 等[15]對(duì)Zr 合金在腐蝕過(guò)程中形成的金屬?氧化物界面的亞氧化結(jié)構(gòu)做了更為細(xì)致的研究，他們結(jié)合EELS研究也發(fā)現(xiàn)界面處存在共存的ZrO 和Zr3O2，其厚度具有一定的差異性。Kurpaska 等[16]用t-EBSD和SEM 研究了純Zr 和鋯合金在高溫氧化過(guò)程中形成的金屬?氧化物界面，得到了類似的結(jié)果。上述研究結(jié)構(gòu)都顯示，金屬?氧化物界面附近的連續(xù)未破裂的氧化物層由不同氧化物相（單斜晶和四方晶）構(gòu)成。在形貌上，兩者的大小差異約為15%～25%。Zr 氧化過(guò)程中氧化物的形成經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，物相變化的同時(shí)還伴隨著形貌的演化。但初始產(chǎn)物的取向受到基底取向的影響。

Jones 等[65-66]在貧U 金屬上發(fā)現(xiàn)了另外一種類型的氧化物形成過(guò)程（圖17），利用EBSD、TEM研究發(fā)現(xiàn)：在貧U 金屬表面形成的氧化物UO2為fcc 晶體，并不具備[110]擇優(yōu)取向，這說(shuō)明氧化物的生長(zhǎng)方向與金屬U 晶體取向無(wú)關(guān)，在氧化物和金屬基體之間也未發(fā)現(xiàn)明顯的晶格匹配關(guān)系，因此推測(cè)該界面的形成可能與U 和O 原子排列形成的電荷中性表面有關(guān)；進(jìn)一步跟蹤研究了U 金屬上氫腐蝕的初始階段，發(fā)現(xiàn)氫化物的生成位點(diǎn)和生長(zhǎng)形態(tài)與金屬/氧化物界面息息相關(guān)，而與U 金屬的晶格取向關(guān)聯(lián)度不大；因此，貧U 金屬氧化物可能是氫化物形成的有效形核質(zhì)點(diǎn)，而非基底金屬。

圖15 Zr-4 大晶粒樣品的反極圖、選區(qū)電子衍射和柱狀晶的TEM 暗場(chǎng)像[63]Fig.15 Reverse Polarogram, selected area electron diffraction and Tem dark field image of columnar grain of Zr-4[63]

5 總結(jié)與展望

原位表征技術(shù)能深入觀測(cè)金屬/氧化物界面形成的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程，實(shí)時(shí)獲取界面原子結(jié)構(gòu)、界面形貌、界面反應(yīng)及應(yīng)力等信息，對(duì)理解界面形成的原子機(jī)理以及界面結(jié)構(gòu)?性能之間的聯(lián)系有很大幫助。

目前，表征金屬/氧化物界面的原位方法主要有原位透射電子顯微鏡、原位同步輻射技術(shù)、原位中子技術(shù)等。其中，原位透射電子顯微鏡表征比較直觀，可以清晰觀察界面微觀形貌，尤其是原子結(jié)構(gòu)表征；原位同步輻射研究對(duì)于界面反應(yīng)、界面應(yīng)力狀態(tài)以及界面原子價(jià)態(tài)等信息更加敏感，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加全面精細(xì)；原位中子技術(shù)具有更強(qiáng)的穿透性，能夠?qū)ρ诼裼诓牧蟽?nèi)部的深層界面進(jìn)行表征分析；而電子背散射衍射可以快速獲取界面取向、晶界結(jié)構(gòu)等有效信息，具有較強(qiáng)的界面結(jié)構(gòu)、取向關(guān)系分析潛力。

金屬/氧化物界面形成機(jī)理仍需要進(jìn)行更深層次的研究。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，結(jié)合多種原位表征手段對(duì)界面進(jìn)行詳細(xì)分析是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。多種原位技術(shù)聯(lián)用將在研究界面形成、界面催化、界面氧化、異質(zhì)形核等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為界面工程和界面科學(xué)領(lǐng)域提供實(shí)驗(yàn)支撐。

圖16 Zircaloy-4 截面的t-EBSD 圖[64]Fig.16 T-EBSD maps of Zircaloy-4 sample[64]

圖17 在平行于低碳貧鈾金屬表面10°方向表面的EBSD 圖[65]Fig.17 EBSD analysis performed on a surface parallel to the low-carbon depleted uranium metal surface at an incidence angle of 10°[65]