葉柄楊 蓋廣清

吉林建筑大學(xué)吉林省建筑節(jié)能技術(shù)工程實驗室（130018）

0 前言

貝類水產(chǎn)品中的貝殼占其總量的60%以上卻沒有被利用，這樣不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費還會造成環(huán)境的污染，對人類的健康產(chǎn)生巨大的危害[1]。碳酸鈣（CaCO3）在貝殼中的含量最高，占貝殼總含量的95%左右。除碳酸鈣外，剩下5%的主要成分為甲殼素、糖蛋白、多糖以及蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)[2-3]。目前對貝殼粉的研究主要為純貝殼粉及煅燒后的貝殼粉，這些貝殼粉在有機(jī)溶劑中分散性較差且極易發(fā)生團(tuán)聚。為了解決這一問題文章使用不同的改性劑對貝殼粉進(jìn)行表面改性研究。

1 試驗部分

1.1 主要原材料與儀器

貝殼粉，遼寧圣島納米貝殼生物科技有限公司生產(chǎn)。硅烷偶聯(lián)劑，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司生產(chǎn)。鈦酸酯偶聯(lián)劑，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司生產(chǎn)。其他原材料與儀器有煤油、磁力攪拌器、恒溫干燥箱等。

1.2 試驗方法

首先在50 mL 量筒內(nèi)加入30 mL 煤油，稱取1 g 改性貝殼粉樣品放入量筒，用玻璃棒攪拌1min后靜置，并記錄貝殼粉的沉降體積。在相同的試驗條件下貝殼粉的沉降體量越大，說明在有機(jī)溶劑中的分散性越好。

2 試驗結(jié)果分析

試驗控制因素改性溫度為80 ℃，時間定為20 min，轉(zhuǎn)速設(shè)為600 r/min，研究了兩種不同改性劑不同用量對貝殼粉改性效果的影響，貝殼粉在有機(jī)溶劑中的沉降體積是本試驗的主要評價指標(biāo)。改性結(jié)果見表1 及如圖1 所示。

表1 改性劑用量對沉降體積的影響用量（%）

圖1 改性劑用量對沉降體積的影響

從圖1 可見，隨著兩種改性劑摻量的增加，貝殼粉的沉降體積明顯提高。當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑摻量為1.3%時沉降體積達(dá)到最大，繼續(xù)摻入時沉降體積增長平緩甚至有所下降。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑摻量為1.6%時繼續(xù)摻入，沉降體積增加趨于平緩。試驗結(jié)果說明，經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑改性后的貝殼粉在有機(jī)溶劑中的分散性得到了有效的改善，貝殼粉與有機(jī)物質(zhì)的相溶性逐漸增強(qiáng)。綜合圖1 可知，當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑用量達(dá)到1.3%時，硅烷偶聯(lián)劑用量達(dá)到1.6%時，貝殼粉的改性效果較好。

圖2 改性前后的XRD 分析

圖2 是純貝殼粉及改性貝殼粉樣品的XRD圖。由圖可知，貝殼粉在15°～60°特征峰明顯，主要成分為方解型CaCO3在29.7°、39.9°、48.3°和57.5°等位置分別對應(yīng)方解型碳酸鈣的（104）、（113）、（018）、（112）晶面，同時還有部分為Ca(OH)2在27.5°、33.8°等位置分別對應(yīng)氫氧化鈣（001）、（011）晶面。產(chǎn)生部分氫氧化鈣可能是樣品暴露在空氣中與空氣中的水蒸氣反應(yīng)的結(jié)果。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑以及鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性過的貝殼粉，其成分及晶型幾乎沒有發(fā)生改變，說明這兩種偶聯(lián)劑僅對貝殼粉的表面產(chǎn)生作用。

圖3 改性前后的SEM

圖3 為改性后貝殼粉的掃描電鏡，貝殼粉邊角變得圓潤并且均勻分散，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。在貝殼粉的表面產(chǎn)生一些膠狀物，膠狀物并沒有破壞貝殼粉的微孔結(jié)構(gòu)，證明改性劑僅在貝殼粉的表面產(chǎn)生作用。

3 結(jié)語

貝殼粉的沉降體積隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑摻量的增加明顯提高。當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑摻量為1.3%時，硅烷偶聯(lián)劑摻量為1.6%時，貝殼粉的改性效果較好。當(dāng)改性條件相同時，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑。

通過XRD 分析可知，經(jīng)過表面改性過的貝殼粉，其成分及晶型與純貝殼粉相比幾乎沒有改變，說明改性劑僅對貝殼粉的表面產(chǎn)生作用。

通過SEM 分析可知，改性劑僅對貝殼粉表面產(chǎn)生包覆作用，并未破壞貝殼粉的微孔結(jié)構(gòu)。