許風(fēng)輝 石瑩巖 阮炯正

吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（130118）

0 前言

檸檬酸工業(yè)生產(chǎn)的過程涉及到一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中最主要的就是檸檬酸發(fā)酵液和碳酸鈣的中和反應(yīng)和硫酸酸解反應(yīng)。這兩個(gè)主要反應(yīng)通過結(jié)晶就可以得到檸檬酸晶體，生產(chǎn)剩余的廢渣則成為檸檬酸生產(chǎn)過程主要的污染物，尤其是部分檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)不顧政府規(guī)定，將檸檬酸工業(yè)廢渣沿河隨意排放，對河流和土地造成了嚴(yán)重的污染。其實(shí)，檸檬酸工業(yè)廢渣中含有大量的二水硫酸鈣，也就是石膏的主要成分。實(shí)踐驗(yàn)證，檸檬酸工業(yè)廢渣完全可以用作緩凝劑進(jìn)行水泥的生產(chǎn)，不但可以變廢為寶、減少污染、降低水泥生產(chǎn)的成本，還可以提高水泥質(zhì)量，加大水泥生產(chǎn)量，促進(jìn)建筑業(yè)發(fā)展，一舉多得。因此研究檸檬酸工業(yè)廢渣作為摻和料對于水泥性能的影響就是為了將檸檬酸工業(yè)廢渣更好地運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中。

1 檸檬酸工業(yè)廢渣的化學(xué)成分

中糧生化能源（榆樹）有限公司每年產(chǎn)生大量的檸檬酸工業(yè)廢渣，不但對周圍地區(qū)產(chǎn)生環(huán)境污染，而且還占用著大量土地，造成資源的浪費(fèi)。其檸檬酸工業(yè)廢渣外觀呈白色粉末狀，拌雜有少量菌絲體；通過試驗(yàn)測得其密度為2.42 g/cm3，pH 值為5.6，含水率為34%，燒失量20.56%，礦物組成主要為CaSO4·2H2O，含量達(dá)75%以上，由圖1 可知，檸檬酸工業(yè)廢渣主要由二水石膏和半水石膏組成，化學(xué)成分與天然石膏相近，從其化學(xué)成分看，檸檬酸工業(yè)廢渣是一種比較純的石膏原料，只要采用合理工藝，就可克服其顆粒細(xì)、水分高、含少量有機(jī)物等缺陷，實(shí)現(xiàn)檸檬酸工業(yè)廢渣的資源化利用。

2 檸檬酸工業(yè)廢渣作為水泥生產(chǎn)摻和料的原理

隨著新型干法水泥技術(shù)的發(fā)展，水泥生產(chǎn)進(jìn)入到快速發(fā)展時(shí)期，因此對于原材料的需求也越來越大，天然二水石膏逐漸變得供不應(yīng)求。一方面是因?yàn)樘烊欢啾旧淼暮坑邢蓿?jīng)過大量的開采，目前逐漸有些匱乏；另一方面，水泥行業(yè)的不斷發(fā)展，所需求的石膏數(shù)量越來越多，這就使得水泥生產(chǎn)企業(yè)不得不尋找一種能夠代替天然二水石膏的物質(zhì)，以填補(bǔ)石膏原材料的短缺。檸檬酸工業(yè)廢渣就是這樣一種物質(zhì)。

圖1 檸檬酸工業(yè)廢渣XRD 圖譜

檸檬酸工業(yè)廢渣的主要成分是二水硫酸鈣，這也是天然二水石膏的主要成分，只不過對比起天然石膏，檸檬酸工業(yè)廢渣的酸性較高，含水量也較高，不能直接用于水泥的生產(chǎn)，需要經(jīng)過加工，不過即便是加工過后的檸檬酸工業(yè)廢渣價(jià)格也要低于天然石膏。

檸檬酸工業(yè)廢渣能夠作為水泥生產(chǎn)摻和料不僅僅是因?yàn)樗械闹饕煞趾吞烊皇嘞嘟?，還因?yàn)闄幟仕峁I(yè)廢渣中含有殘余的檸檬酸，能夠?qū)λ嗥鸬骄從淖饔谩Ｌ烊皇嘣谒嗌a(chǎn)工藝中就是作為水泥緩凝劑發(fā)揮作用的，因此在緩凝效果上，加工過的檸檬酸工業(yè)廢渣和天然水泥相比并沒有太大的區(qū)別[1]。

3 檸檬酸工業(yè)廢渣的優(yōu)勢

檸檬酸工業(yè)廢渣的主要成分和天然石膏高度相似，這決定了它可以被用作水泥生產(chǎn)的緩凝劑。檸檬酸工業(yè)廢渣主要的優(yōu)勢有如下兩方面。

3.1 檸檬酸工業(yè)廢渣價(jià)格低

檸檬酸工業(yè)廢渣本身就是檸檬酸工業(yè)生產(chǎn)附帶產(chǎn)生的廢棄料，是污染環(huán)境的生產(chǎn)廢物，將它應(yīng)用在水泥生產(chǎn)工藝中，是一種變廢為寶的方式。所以檸檬酸生產(chǎn)廠商對于檸檬酸工業(yè)廢料沒有太多價(jià)格上的需求。檸檬酸工業(yè)廢料的價(jià)格主要來自于廢料的運(yùn)輸和加工價(jià)格。

檸檬酸制作工藝產(chǎn)生的檸檬酸廢料pH 值在5左右，具有一定酸性，而且檸檬酸工業(yè)廢料的水含量過高，不能直接用于水泥的生產(chǎn)。因此需要先使用石灰將檸檬酸工業(yè)廢渣的pH 值調(diào)整到7，然后采用離心脫水干燥的方法處理至含水量為15%，這是檸檬酸工業(yè)廢渣的主要成本來源。加上檸檬酸工業(yè)廢渣的運(yùn)輸成本，共同構(gòu)成了檸檬酸工業(yè)廢渣的價(jià)格，這個(gè)價(jià)格對比天然石膏的價(jià)格要低30%~40%。這個(gè)價(jià)格對于水泥生產(chǎn)來說非常具有吸引力，因?yàn)樗啾旧砭褪峭ㄓ闷罚瑑r(jià)格較低，所以水泥生產(chǎn)者要獲得更多利潤就要從生產(chǎn)成本的角度入手，使用檸檬酸工業(yè)廢渣代替天然石膏，起到節(jié)約成本的作用，因此，檸檬酸工業(yè)廢渣的低價(jià)格是相比起天然石膏最大的優(yōu)勢所在。

3.2 檸檬酸工業(yè)廢渣的緩凝效果好

試驗(yàn)證明，摻和檸檬酸工業(yè)廢渣生產(chǎn)出的水泥和使用天然石膏生產(chǎn)出的水泥相對比，前者的初凝時(shí)間比起后者要提前，終凝時(shí)間比起后者要延后，整個(gè)凝結(jié)時(shí)間前者要長于后者。這主要是因?yàn)闄幟仕峁I(yè)廢渣中還含有殘余的酸性物質(zhì)，即使經(jīng)過石灰中和，整體達(dá)到了中性，但是其中的殘余酸并沒有被完全反應(yīng)掉，而這些殘余酸對水泥具有一定的緩凝效果，所以在檸檬酸工業(yè)廢渣中的二水硫酸鈣發(fā)揮作用以前，先是殘余酸在發(fā)揮對水泥的緩凝作用，因此使得摻和檸檬酸工業(yè)廢渣的水泥初凝時(shí)間提前。又因?yàn)樵囼?yàn)采用的檸檬酸工業(yè)廢渣中二水硫酸鈣的量和天然石膏中相同，所以，檸檬酸工業(yè)廢渣除了酸性緩凝以外，還應(yīng)該有與天然石膏相等的緩凝時(shí)間?？偲饋碚f，采用檸檬酸工業(yè)廢渣的水泥整體緩凝時(shí)間更長，終凝時(shí)間延后。這說明檸檬酸工業(yè)廢渣對水泥的緩凝效果要比天然石膏好[2]。因?yàn)槭褂脵幟仕峁I(yè)廢渣的水泥初凝時(shí)間提前，所以使得水泥的早期強(qiáng)度要高于使用天然石膏的水泥，這主要是因?yàn)闄幟仕嵩顾嗟囊啄バ蕴岣?，從而使得水泥的早期水化程度提高，進(jìn)而使得水泥早期強(qiáng)度提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸工業(yè)廢渣和天然石膏相比，對水泥的后期強(qiáng)度沒有明顯影響。

4 檸檬酸工業(yè)廢渣對水泥性能的影響

4.1 延長水泥的緩凝時(shí)間

緩凝劑的主要作用是為了延長水泥的水化硬化時(shí)間，使水泥基產(chǎn)物能夠在較長的時(shí)間保持較好的可塑性，從而讓水泥基產(chǎn)品能夠在長時(shí)間施工過程中不會過早硬化，或者在混凝土長途運(yùn)輸過程中保持流動(dòng)性與可塑性，運(yùn)輸?shù)轿缓筮€可以繼續(xù)正常使用。檸檬酸工業(yè)廢渣參與生產(chǎn)的水泥緩凝時(shí)間更長，所以水泥的硬化也就更慢，水泥基產(chǎn)品的可塑性也就越強(qiáng)，能夠增加混凝土的可使用時(shí)間。在氣溫較高的時(shí)候，一般的混凝土凝結(jié)時(shí)間更快，到后期混凝土硬化，就無法使用，不但拖延工程進(jìn)度，還浪費(fèi)了原材料。

但是緩凝時(shí)間長也有不利的方面，水泥緩凝時(shí)間過長，混凝土硬化太慢，會導(dǎo)致后續(xù)的工程無法繼續(xù)進(jìn)行，拖延工期，增加工程時(shí)間。并且，水泥緩凝時(shí)間過長導(dǎo)致混凝土凝結(jié)緩慢還有可能造成施工的安全隱患，混凝土在沒有硬化的時(shí)候，因?yàn)橹亓Φ淖饔脮l(fā)生垮塌，連帶著鋼筋結(jié)構(gòu)的損壞，存在發(fā)生事故的可能性。因此在使用檸檬酸工業(yè)廢渣生產(chǎn)水泥的時(shí)候一定要注意檸檬酸工業(yè)廢渣的用量[3]。

緩凝劑添加過度還會導(dǎo)致頂部混凝土因水分蒸發(fā)過量產(chǎn)生干裂收縮及收縮裂縫，影響混凝土的性能和安全性。

4.2 增加水泥的早期強(qiáng)度

通常水泥的早期強(qiáng)度越高，混凝土強(qiáng)度增加得越快，施工速度也可以加快，有利于節(jié)約施工的成本。使用檸檬酸工業(yè)廢渣參與生產(chǎn)的水泥早期強(qiáng)度要高于天然石膏參與生產(chǎn)的水泥，所以前者水泥的質(zhì)量更高。檸檬酸工業(yè)廢渣對于水泥的后期強(qiáng)度并沒有什么影響，是非常理想的天然石膏替代品，甚至生產(chǎn)出來的水泥質(zhì)量還要略高于天然石膏參與生產(chǎn)的水泥。

5 結(jié)語

檸檬酸工業(yè)廢渣本來只是檸檬酸工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄污染物，處理起來既浪費(fèi)空間，還需要成本投入，而對其進(jìn)行一定的加工就可以用于水泥的生產(chǎn)。比起天然石膏，檸檬酸工業(yè)廢渣不但價(jià)格低很多，緩凝效果也略勝一籌，生產(chǎn)出來的水泥質(zhì)量也要高一些。水泥生產(chǎn)行業(yè)對檸檬酸工業(yè)廢渣的利用是典型的變廢為寶。在檸檬酸工業(yè)廢渣參與生產(chǎn)水泥的過程中，需要注意對檸檬酸渣進(jìn)行酸度、含水量的調(diào)節(jié)及用量的控制，否則會對水泥的生產(chǎn)和水泥性能產(chǎn)生比較嚴(yán)重的影響。