閆 杰

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝得到了逐步改善，應(yīng)用水平得到了不斷提升。目前通過(guò)環(huán)己烷氧化方法所生產(chǎn)的環(huán)己酮已經(jīng)超過(guò)90%，其中包括環(huán)己烯水合、環(huán)己烷液相氧化、苯酚加氫等多種方法，怎樣使環(huán)己酮生產(chǎn)的效率大幅提高已成為化工企業(yè)的研究重點(diǎn)。

1 環(huán)己酮傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

環(huán)己酮制備工藝從生產(chǎn)原料進(jìn)行劃分大概為2種，一種是苯法制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝，另一種是苯酚法制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。其中苯法化工工藝又分為2種，一是環(huán)己烯制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝，二是環(huán)己烷制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。

1.1 苯酚法制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝

在化工行業(yè)剛起步階段，環(huán)己酮制備化工工藝就采取了苯酚法，這種方式是在鎳催化劑存在的情況下，依靠催化劑加氫使苯酚生成環(huán)己醇，隨后發(fā)生脫氫反應(yīng)的環(huán)己醇生成了環(huán)己酮產(chǎn)品。在生產(chǎn)過(guò)程中，環(huán)己酮產(chǎn)品形成的流程非常短，其具有較高的產(chǎn)出效率和產(chǎn)品質(zhì)量，受到化工行業(yè)的一致認(rèn)可。但由于苯酚的價(jià)格相對(duì)高昂，而且是整個(gè)生產(chǎn)流程中不可缺少的組成部分，所以一些中小型的化工企業(yè)很少會(huì)選擇使用，從而導(dǎo)致這種制備環(huán)己酮的工藝得不到廣泛推廣。

1.2 苯法制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝

1）環(huán)己烷制備環(huán)己酮化工工藝。在化工企業(yè)環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中，環(huán)己烷制備環(huán)己酮化工工藝是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的化工工藝，其具有產(chǎn)出效率高、安全性能好以及操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。環(huán)己烷制備環(huán)己酮化工工藝通常分為2種，一種是環(huán)己烷催化加氫法，另一種是環(huán)己烷液相氧化法，前者的生產(chǎn)工藝能夠使產(chǎn)品具有更高的質(zhì)量，但生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物較多；而且后者的應(yīng)用范圍更加廣泛，但工藝流程更長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。（1）環(huán)己烷氣相催化加氫法。該生產(chǎn)工藝首先需要?dú)饣袡C(jī)化合物苯，隨后將氫氣與氣化的苯進(jìn)行加壓混合，接下來(lái)通過(guò)鎳催化劑床層使加壓后的氣體產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，最終形成中間產(chǎn)物環(huán)己烷。針對(duì)環(huán)己烷，可以采取氧化的方式使其生成環(huán)己酮，這個(gè)過(guò)程中還會(huì)生成副產(chǎn)品環(huán)己醇，但經(jīng)過(guò)脫氧的環(huán)己醇也能夠轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。這種工藝在化工企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但也存在的一些缺點(diǎn)，例如較高的安全性要求以及較多的副產(chǎn)品廢物，都是需要化工企業(yè)提前著重考慮的。（2）環(huán)己烷液相氧化法。一是鈷鹽催化氧化法，環(huán)烷酸鈷是這個(gè)生產(chǎn)工藝最常用的催化劑，主要是利用二價(jià)態(tài)及三價(jià)態(tài)鈷離子特有的氧化性分解雙氧化物從而產(chǎn)生游離基。在鈷鹽催化劑條件下，環(huán)己烷和空氣進(jìn)行混合，出現(xiàn)氧化反應(yīng)，即通過(guò)自由基反應(yīng)使空氣中的氧氣與環(huán)己烷生成環(huán)己基過(guò)氧化氫，隨后在催化劑的作用下氧化物進(jìn)一步發(fā)生定向分解，最終生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。這種方法不需要很高的壓力和溫度，停留時(shí)間不超過(guò)50分鐘，具有較低的設(shè)備要求和溫和的反應(yīng)條件。但是也具有一定的缺點(diǎn)，鈷鹽催化氧化法容易發(fā)生副反應(yīng)，在管道、閥門(mén)等設(shè)備上生成物容易結(jié)渣堵塞，降低了開(kāi)車(chē)的周期，而且環(huán)己酮和環(huán)己烷具有較低的選擇性，大幅增加了裝置消耗。二是無(wú)催化氧化法，這種工藝也被廣泛應(yīng)用于化工原料生產(chǎn)中，該方法不僅結(jié)渣較少，而且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。但這種方法具有較高的工藝要求、較長(zhǎng)的生產(chǎn)流程以及復(fù)雜的化工設(shè)備等劣勢(shì)。一是溫度達(dá)到大于160℃且小于170℃的情況下，環(huán)己烷與空氣混合發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)己基過(guò)氧化氫；二是環(huán)己基過(guò)氧化氫在催化劑和堿性的作用下出現(xiàn)分解反應(yīng)，產(chǎn)出環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。這種方法只需要2步即可完成，不需要使用催化劑，而且反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，但環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性低于88%，轉(zhuǎn)化率只有4%左右，具有較高的裝置消耗。三是硼酸催化氧化法，這種工藝一般采用硼酸或偏硼酸作為催化劑，這兩種催化劑能夠使環(huán)己酮的選擇性增多，使環(huán)己烷的產(chǎn)率得到提升。生產(chǎn)過(guò)程中，在環(huán)己過(guò)氧化氫中添加硼酸或偏硼酸，具有氧化性的環(huán)己過(guò)氧化氫可與催化劑反應(yīng)生成硼酸環(huán)己醇，催化劑還可與環(huán)己醇反應(yīng)生成酯。雖然硼酸催化氧化法具有較好的工藝效果，但是需要額外增加硼酸回收和水解工序，增加了設(shè)備的投入，且具有復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物，需要進(jìn)一步處理水解后的有機(jī)相。產(chǎn)出廢物漿糊狀物料易沉積結(jié)焦，對(duì)連續(xù)生產(chǎn)造成一定影響。

2）環(huán)己烯制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。環(huán)己烯制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝屬于新興的化工生產(chǎn)工藝，在實(shí)際生產(chǎn)中，先使用釕系催化劑對(duì)苯進(jìn)行部分加氫反應(yīng)，從而得到部分環(huán)己烷和環(huán)己烯。隨后在硅系催化劑的作用下使環(huán)己烯發(fā)生水合反應(yīng)，制取環(huán)己醇，環(huán)己醇通過(guò)催化加氫最終制得環(huán)己酮，同時(shí)生產(chǎn)氫氣等副產(chǎn)品。

2 環(huán)己酮制備工藝路線的比較

環(huán)己酮的制備工藝眾多，每種生產(chǎn)工藝都具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。其中，采用環(huán)己烯法能夠使產(chǎn)品中具有較少的烷酮或醛等雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量是各種工藝中最高的。從消耗原料方面作對(duì)比，環(huán)己烷法具有較低的收率和較高的氫堿消耗，而環(huán)己烯則具有較低的氫堿消耗和較高的收率。從安全性能方面作對(duì)比，由于環(huán)己烯法在生產(chǎn)過(guò)程中苯的部分加氫以及環(huán)己烯發(fā)生的水和反應(yīng)均是在比較溫和的水相中進(jìn)行，因此環(huán)己烯法對(duì)比環(huán)己烷法有著較高的安全性能。從生態(tài)環(huán)保方面作對(duì)比，環(huán)己烷法在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿液等廢棄物，很難進(jìn)行處理，而環(huán)己烯法則不會(huì)生成堿液，具有較少的“三廢”，因此環(huán)己烯法對(duì)比環(huán)己烷法有著較好的環(huán)保性能。

通過(guò)以上分析能夠看出，催化加氫制得環(huán)己烯，再由環(huán)己烯水和制得環(huán)己醇，最后環(huán)己醇脫氫而得環(huán)己酮的路線是經(jīng)濟(jì)合理、安全高效、生態(tài)環(huán)保的生產(chǎn)路線，不僅是化工行業(yè)的先進(jìn)技術(shù)水平，而且是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展的重要方向。

3 環(huán)己酮生產(chǎn)新工藝的開(kāi)發(fā)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多研究單位或生產(chǎn)單位加大對(duì)環(huán)己酮生產(chǎn)新工藝的開(kāi)發(fā)，取得了較大的進(jìn)展。

1）分子篩催化氧化工藝。因分子篩具有擇型效應(yīng)，因此利用分子篩來(lái)提高催化選擇性成為研究熱點(diǎn)，尤其是孔徑均一適當(dāng)?shù)姆肿雍Y體系。國(guó)內(nèi)外對(duì)于鈦硅分子篩催化環(huán)己烷進(jìn)行了大量研究，研究出HTS分子篩，該分子篩可使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)50%。該工藝仍處于研究試驗(yàn)階段。

2）均相絡(luò)合催化氧化工藝。該工藝報(bào)道較多，所用的絡(luò)合催化體系為第8族金屬鹽體系，也有用金屬絡(luò)離子作為催化劑體系的，該法轉(zhuǎn)化率很低，但當(dāng)負(fù)載于其他載體時(shí)，轉(zhuǎn)化率可大大提高，然而選擇性會(huì)有所降低。

3）仿生物催化氧化工藝。因生物體系的氧化反應(yīng)十分溫和，因此研究模擬血紅蛋白功能從而進(jìn)行配體結(jié)構(gòu)。就此，國(guó)內(nèi)外十分重視對(duì)卟啉類(lèi)的研究，首次實(shí)現(xiàn)在溫和條件下高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的羥基化反應(yīng)，極大地推動(dòng)了環(huán)己酮工藝的進(jìn)一步發(fā)展。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，目前環(huán)己酮的生產(chǎn)化工工藝主要是環(huán)己烷法和環(huán)己烯法兩方面，相關(guān)技術(shù)已經(jīng)比較成熟，然而還是有許多需要改進(jìn)之路，需要我們加大研究力度，開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)潔、有效、安全、環(huán)保的新工藝。