常 朝 王海娟 王 勇

（1.中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院； 2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院； 3.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所）

0 引言

磷鐵是磷酸生產(chǎn)行業(yè)的副產(chǎn)物，其磷量在20 wt%～26 wt%，且含有少量鈦、錳、釩、硅等元素；在鋼鐵鑄造行業(yè)中，磷鐵可改變鋼的抗蝕性和切屑性，其磷鐵中的磷含量在15 wt%～20 wt%[1]。而隨著鋼鐵質(zhì)量要求的不斷提高，對(duì)于雜質(zhì)含量的要求也越來(lái)越高[2]。鐵水中含鈦量高會(huì)降低材料的疲勞壽命[3]，實(shí)際生產(chǎn)中，不同型號(hào)鋼鐵的含鈦量有明確的規(guī)定，例如硅鋼中要求wTi＜0.04%；風(fēng)電生鐵和低鈦生鐵要求wTi＜0.02%；鑄造用高純生鐵要求wTi＜0.01%[4]。現(xiàn)階段對(duì)于鐵水脫鈦多采用加入氧化劑的方式，如氣體吹煉[5]或固體氧化劑精煉[6]。兩種工藝均有實(shí)踐應(yīng)用，脫鈦效率均可達(dá)70%以上，但對(duì)于特定生產(chǎn)要求，需選擇合理的脫鈦除雜工藝。傳統(tǒng)吹氧精煉[7]可將鐵水中的雜質(zhì)元素脫除，但對(duì)于磷鐵合金體系來(lái)說(shuō)，精煉時(shí)會(huì)造成大量的磷揮發(fā)而污染環(huán)境。喻愛(ài)國(guó)[8]對(duì)低鈦低釩鐵水的生產(chǎn)實(shí)踐進(jìn)行探究，生產(chǎn)出了低鈦鐵水。黃飛[9]對(duì)鐵水脫錳工藝及生產(chǎn)實(shí)踐進(jìn)行研究，得到了純凈低錳特種鋼。吳巍[5]等人采用吹煉法且加入固體氧化劑進(jìn)行鐵水脫鈦研究，結(jié)果表明終點(diǎn)鈦含量可降低至0.008 2 wt%，脫鈦率可達(dá)71.3%。李闖[10]等人對(duì)鐵水精煉脫鈦硅錳的工藝進(jìn)行了探究。劉壯壯[3]等人對(duì)鐵水脫鈦工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時(shí)對(duì)熱力學(xué)進(jìn)行了分析。但現(xiàn)階段對(duì)于磷鐵合金精煉過(guò)程的熱力學(xué)分析尚未有明確的探究。

筆者為尋求更好的合金精煉方法，對(duì)精煉過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和試驗(yàn)分析。由于CaO 的加入可改善回鈦現(xiàn)象[11]，因此考慮在精煉過(guò)程中采用吹氧精煉輔助加入含CaO-MgO-SiO2[12]的渣系，探究各雜質(zhì)元素的氧化程度、先后順序及精煉時(shí)雜質(zhì)元素之間的相互平衡關(guān)系，通過(guò)所得理論結(jié)果和分析為合金精煉脫鈦、錳、釩實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)。

1 合金成分分析

以磷鐵合金為研究對(duì)象，其化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品化學(xué)成分

2 合金精煉的熱力學(xué)分析

合金精煉過(guò)程可采用氣體氧化劑和固體氧化劑等，本文以吹氧精煉為例，對(duì)其反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行了分析研究。磷鐵合金中元素與氧氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能見(jiàn)表2。

表2 鐵水中各元素氧化的反應(yīng)式[13-14]

吹氧精煉需要考慮氧分壓對(duì)反應(yīng)的影響，以鈦氧化為例，計(jì)算過(guò)程：

其中：（TiO2）選取純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，[Ti]選符合亨利定律的1 wt%溶液假想狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。取溫度為1 600 K，則式（1）的吉布斯自由能：

合金中Ti 組元的活度系數(shù)可依據(jù)相互作用系數(shù)計(jì)算，具體見(jiàn)表3。

表3 1 873 K 下鐵水相關(guān)組元的活度相互作用系數(shù)

表3 1 873 K 下鐵水相關(guān)組元的活度相互作用系數(shù)

組元 Ti Mn V P Ti0.013 00.004 3—-0.006 4 Mn0.019 20.000 0—-0.003 5 V——0.022 0 -0.041 0 P 0.040 00.000 0—0.062 0

將表3 中的數(shù)據(jù)代入公式[15]

可以計(jì)算出1 600 K 下相關(guān)組元的活度相互作用系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 1 600 K 下鐵水相關(guān)組元的活度相互作用系數(shù)

表4 1 600 K 下鐵水相關(guān)組元的活度相互作用系數(shù)

組元 Ti Mn V P Ti 0.015 2 0.005 0--0.007 5 Mn 0.022 5 0.000 0--0.004 1 V--0.024 6 -0.048 0 P 0.046 8 0.000 0-0.072 6

將表4 中的數(shù)據(jù)代入公式[15]

可以計(jì)算出Ti 元素的活度系數(shù)，相同方法計(jì)算各組元活度系數(shù)，并以ΔG—P(O2)/Pθ作圖，如圖1 所示。

圖1 氧分壓對(duì)各元素氧化的ΔG-P(O2)/Pθ（1 600 K）

從圖1 可以看出，合金組分在1 600 K 吹煉條件下，氧分壓對(duì)各元素氧化反應(yīng)的自由能影響差異較大。隨著氧分壓的升高，各元素氧化反應(yīng)的自由能降低，反應(yīng)越易發(fā)生，但磷氧化反應(yīng)趨勢(shì)優(yōu)先于鈦、釩、錳。氧分壓的存在是磷氧化的關(guān)鍵，若只采用固體氧化劑，則磷氧化反應(yīng)不易發(fā)生。因此，精煉方式應(yīng)考慮目標(biāo)產(chǎn)物的元素含量，合理選擇氣體氧化劑或固體氧化劑，后續(xù)以吹氧加渣為例進(jìn)行熱力學(xué)分析。

3 添加渣系后的熱力學(xué)分析

為防止渣相出現(xiàn)回鈦現(xiàn)象，在吹氧精煉過(guò)程進(jìn)行的同時(shí)加入含CaO 渣系，由于生成渣系中雜質(zhì)元素的存在形式不一，進(jìn)而可能會(huì)影響其脫除效率，因此需對(duì)加入CaO 渣系后的熱力學(xué)進(jìn)行分析。

采用空氣吹煉的方式，則:

3.1 含鈦渣系生成的熱力學(xué)分析

由于所加渣系中的CaO 熔點(diǎn)較高（2 845 K），因此需輔助加入MgO 及SiO2，渣系配比可通過(guò)相圖決定[7]。精煉時(shí)，鐵水中的鈦與氧氣反應(yīng)，生成（TiO2）進(jìn)入渣相，并與精煉渣系反應(yīng)生成共熔渣系，具體見(jiàn)表5。渣系的加入會(huì)影響（TiO2）活度，進(jìn)而會(huì)影響反應(yīng)平衡，則反應(yīng)吉布斯自由能為：

假設(shè)渣相中(TiO2)的活度系數(shù)為1，在不同反應(yīng)溫度條件下，以ΔG-x(TiO2)作圖，如圖2 所示。

從圖2 可以看出，隨著溫度的增加，ΔG 逐漸增加；隨著渣系中(TiO2)含量的增加，ΔG 逐漸升高，但ΔG 的變化量對(duì)反應(yīng)平衡的影響不明顯。 (TiO2)含量較低時(shí)ΔG 變化較大，該現(xiàn)象表明，脫鈦反應(yīng)在初期時(shí)的反應(yīng)速率較快，劉壯壯[3]等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)論也驗(yàn)證了該結(jié)果。

表5 含鈦渣系生成的反應(yīng)式[16]

圖2 渣系中(TiO2)含量對(duì)ΔG 的影響

3.2 錳、釩渣系生成的熱力學(xué)分析

對(duì)鐵水中的雜質(zhì)元素錳和釩的精煉過(guò)程進(jìn)行分析，探究不同精煉溫度和兩種渣系活度相差較大的條件下，反應(yīng)平衡隨溫度變化的變化，分析結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同渣相活度下ΔG 隨溫度變化的變化

從圖3 可以看出，隨著溫度的增加，ΔG 均逐漸增加，在熔煉溫度范圍內(nèi)，ΔG 的變化均較小，這表明溫度對(duì)精煉平衡的影響較小。當(dāng)渣系中(MnO)和(V2O3)活度分別為0.01 和1 時(shí)，ΔG 的變化較小，這表明渣相中(MnO)和(V2O3)的含量對(duì)于精煉平衡無(wú)明顯影響。同時(shí)，從ΔG 變化上可以看出，在a=1 時(shí)，反應(yīng)2 和反應(yīng)3 的ΔG 差別較小，因此推測(cè)合金精煉時(shí)[Mn]和[V]兩元素之間可能存在平衡關(guān)系，需對(duì)雜質(zhì)元素間的平衡關(guān)系進(jìn)行分析。

3.3 精煉時(shí)[Ti]和[Mn]的平衡關(guān)系

以上分析表明，在合金精煉過(guò)程中，雜質(zhì)元素之間可能存在平衡關(guān)系，因此對(duì)雜質(zhì)元素間的平衡關(guān)系進(jìn)行了分析。

精煉過(guò)程中鈦和錳的氧化過(guò)程的平衡計(jì)算，將反應(yīng)1 和反應(yīng)2 結(jié)合可以得到：

將式(2)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計(jì)算公式進(jìn)一步整理，可得：

該反應(yīng)的吉布斯自由能可以寫成：

其中，熔體中錳和鈦的活度計(jì)算公式為：

鐵水中[Ti]和[Mn]均以假想純物質(zhì)仍符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)；渣相中以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔG=0，并定義：

則式（12）可寫成：

式中：fMn——合金中錳元素的活度系數(shù)；fTi——合金中鈦元素的活度系數(shù)；[%Mn] ——合金中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wt%；[%Ti] ——合金中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wt%。設(shè)定值分別為0.1、1、2。溫度為1 600 K 時(shí)，計(jì)算鈦、錳兩元素間的平衡關(guān)系，如圖4所示。

圖4 合金精煉中鈦錳平衡關(guān)系

從圖4 可以看出，精煉達(dá)到平衡時(shí)，雖然[Ti]含量隨[Mn]含量的減少而減少，但兩者含量存在數(shù)量級(jí)的差別。因此，式（9）中（MnO）的存在對(duì)于鐵水中[Ti]的含量影響較小，且鈦和錳含量之間不存在平衡關(guān)系。

3.4 精煉時(shí)[Mn]和[V]的平衡關(guān)系

精煉過(guò)程中釩和錳的氧化過(guò)程的平衡計(jì)算，將反應(yīng)2 和反應(yīng)3 結(jié)合可以得到：

該反應(yīng)的吉布斯自由能可以寫成：

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔG=0，并定義：

即：

圖5 合金精煉中釩錳平衡關(guān)系

從圖5 可以看出，隨著錳含量的降低，釩含量隨之降低，同時(shí)的大小對(duì)于平衡結(jié)果影響較大，這表明錳釩兩元素間存在平衡關(guān)系。由此可知，精煉時(shí)需對(duì)渣系中氧化物的組分和含量進(jìn)行合理控制。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)吹氣精煉過(guò)程中合金中鈦、錳、釩元素氧化的熱力學(xué)分析及雜質(zhì)元素之間的相互作用計(jì)算，可以得出：

（1）采用氣體吹煉法可以有效地將合金中的雜質(zhì)脫除，且在1 500～ 1 700 K 溫度區(qū)間內(nèi)，溫度越低越利于鈦的脫除，同時(shí)可以去除錳和釩元素。

（2）精煉時(shí)氧分壓對(duì)于磷的氧化影響較大，合理控制氧分壓或改變氧化劑類型可以有效控制磷含量。

（3）CaO-MgO-SiO2渣系的加入可以提高反應(yīng)初期的脫鈦速率。

（4）渣相活度大小影響錳元素的脫除，但對(duì)于釩元素的脫除影響較小。

（5）鈦和錳含量之間不存在平衡關(guān)系；錳和釩含量之間存在平衡關(guān)系，因此精煉時(shí)需對(duì)于渣系中氧化物的組分、含量合理的控制。