高 凱 熊新宇 鳳文楨 解立峰 韓志偉 李 斌

南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

引言

乙炔(C2H2)又稱電石氣，在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中有著重要的作用。 它是現(xiàn)代合成塑料、橡膠、纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、樹脂和溶劑等許多有機(jī)產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。 乙炔在金屬切割、噴鍍、表面淬火等方面也有著廣泛應(yīng)用。

工業(yè)上可用煤、石油或天然氣作為燃料生產(chǎn)乙炔，生產(chǎn)方法主要包括電石法烴類裂解法、天然氣部分氧化法和煤直接制取乙炔法等。 由于我國石油和天然氣資源較貧乏，煤炭資源雖豐富，但用等離子體熱解煤的技術(shù)尚不成熟，所以目前國內(nèi)生產(chǎn)乙炔主要是采用電石法[1-5]。 乙炔是危險(xiǎn)性極大的易燃易爆氣體，在工業(yè)生產(chǎn)、儲(chǔ)存和加工利用乙炔的過程中，難免會(huì)因受壓過高或意外能量釋放而發(fā)生分解爆炸事故。

目前，有關(guān)乙炔燃爆特性的研究有很多。朱云峰等[6]采用爆轟管分析了初始?jí)毫?duì)乙炔分解爆炸壓力及最小點(diǎn)火能的影響。 郭璐等[7]對(duì)加入部分雜質(zhì)(微量氧氣、硫化氫、鐵銹、氮?dú)獾?的乙炔的放熱情況、最小點(diǎn)火能和燃爆參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得出雜質(zhì)對(duì)乙炔發(fā)生分解爆炸的影響。 王犇等[8]主要研究了乙炔/空氣混合氣的燃爆特性及氮?dú)鈱?duì)乙炔分解爆炸的抑制效果。 Holtappels 等[9]采用2.8 L 圓柱形爆炸容器考察了在不同壓力和溫度條件下乙炔混合物的穩(wěn)定性，測試了C2H2/N2、C2H2/CO2、C2H2/H2、C2H2/NH3和 C2H2/C2H4等混合物在不同壓力和溫度下的爆炸極限。 Mizutani 等[10]在1 L圓柱形密閉容器中實(shí)驗(yàn)研究了乙炔在-60 ～0 ℃和0.2 MPa 壓力條件下的分解爆炸特性。

乙炔的臨界分解壓力隨容器直徑的增加而降低。 乙炔氣體發(fā)生爆炸主要表現(xiàn)于兩方面，除了與空氣混合可形成爆炸性混合物外，由于自身化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在沒有氧化劑的條件下也會(huì)分解進(jìn)而發(fā)生爆炸反應(yīng)[11-13]。

上述文獻(xiàn)對(duì)于乙炔分解爆炸參數(shù)影響因素的實(shí)驗(yàn)研究較少，進(jìn)行本研究可以彌補(bǔ)這方面的不足，從而為避免乙炔發(fā)生分解爆炸事故提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 系統(tǒng)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。 采用圓柱形密閉罐作為測試裝置，其容積為20 L、最大耐壓為7 MPa。

所用乙炔氣體在乙炔發(fā)生裝置中產(chǎn)生，乙炔發(fā)生裝置內(nèi)底部放置電石，內(nèi)部上方放置水，中間安裝電磁閥從而控制上方進(jìn)水量。 產(chǎn)生的乙炔氣體經(jīng)由發(fā)生裝置側(cè)壁的氣體管路通入測試裝置，并通過氣體管路上的電磁閥控制乙炔氣體進(jìn)氣量，通過電腦來控制電磁閥開關(guān)。 點(diǎn)火源位于20 L 反應(yīng)罐中心，熔斷絲(20 J)用來點(diǎn)火熔斷，隔離變壓起爆器用來接通直流電源給熔斷絲通電，使其熔斷釋放能量，熔斷絲釋放能量的大小由其長度決定。 反應(yīng)容器上表面安裝壓力表(量程為0～0.5 MPa)，用來觀察罐內(nèi)壓力示數(shù)，并通過分別控制兩個(gè)電磁閥來調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的初始?jí)毫Α?將20 L 反應(yīng)容器置于溫度控制系統(tǒng)內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)初始溫度的調(diào)節(jié)控制。測試系統(tǒng)主要包括壓力傳感器、熱電偶。 PCB113B系列壓力傳感器，量程為1 000 psi (68 MPa)；PT100防爆熱電偶，測量范圍為-200～600 ℃。 并采用瑞士Elsys 數(shù)據(jù)采集儀器來采集壓力數(shù)據(jù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

連接實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)各部分，每次實(shí)驗(yàn)前均需進(jìn)行氣體密閉性調(diào)試。 對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空處理后，打開氣體發(fā)生裝置內(nèi)部的電磁閥，保證電石和水的充分接觸反應(yīng)。 開啟氣體管路的電磁閥，確保乙炔氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置并達(dá)到一定的壓力。 打開溫度控制系統(tǒng)，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)初始溫度后點(diǎn)火引爆，并記錄壓力變化。 按照預(yù)定工況條件分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 參照歐盟標(biāo)準(zhǔn)判斷爆炸發(fā)生與否，即壓力超過實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Φ?%作為發(fā)生爆炸的判斷依據(jù)[8]。 若每次實(shí)驗(yàn)后未發(fā)現(xiàn)壓力超過初始?jí)毫Φ?%且溫度未明顯升高時(shí)，需再次重復(fù)。 若重復(fù)5 次結(jié)果仍未改變，則未發(fā)生爆炸。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始?jí)毫?duì)乙炔分解爆炸參數(shù)的影響

2.1.1 初始?jí)毫?duì)乙炔最大分解爆炸壓力的影響

圖2 為乙炔氣體在初始溫度分別為40、60 ℃和80 ℃下最大爆炸壓力隨初始?jí)毫ψ兓那€。 從圖2 可以看出，隨著初始?jí)毫Φ脑龃螅煌瑴囟认乱胰卜纸獗▔毫尸F(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖2 乙炔分解pm-p0 變化曲線Fig.2 pm-p0 curve of acetylene decomposition

可燃?xì)怏w在密閉容器中發(fā)生爆炸時(shí)所產(chǎn)生的最大壓力pm取決于初始?jí)毫捅ㄇ?、后氣體的物質(zhì)的量變化和溫度變化[14]， 即

式中：ne為反應(yīng)終態(tài)氣體的物質(zhì)的量；Te為反應(yīng)終態(tài)氣體的溫度；n0和T0分別為反應(yīng)初態(tài)氣體的物質(zhì)的量和溫度；p0為初始?jí)毫Α?/p>

在一定的初始?jí)毫统跏紲囟葪l件下，爆炸反應(yīng)最終的火焰溫度是一定的。 因此，從式(1)可看出，最大爆炸壓力pm與初始?jí)毫0成正比關(guān)系。 此外，初始?jí)毫υ龃?，使得反?yīng)容器內(nèi)乙炔氣體密度變大，單位體積內(nèi)參與分解的分子數(shù)量增多，大大增加了自由基的碰撞概率及能量的傳遞效率，加速了乙炔分解反應(yīng)速率，因而使得最終爆炸壓力變大。

圖3 為不同溫度條件下乙炔最大分解壓力上升速率(dp/dt)max隨初始?jí)毫0變化的趨勢(shì)圖。 可以看出，最大分解壓力上升速率同樣與初始?jí)毫Τ烧汝P(guān)系，初始?jí)毫υ龃蟮倪^程中，上升速率大體呈增長趨勢(shì)。

圖3 乙炔分解的(dp/dt)max-p0 變化曲線Fig.3 (dp/dt)max-p0 curves of acetylene decomposition

管狀密閉容器中，氣體爆炸壓力的上升速率[14]可表示為

式中：α為湍流速度；Kr為實(shí)驗(yàn)測定的參考燃燒速度；L為容器的長度。 將式(1)代入式(2)，得到

可以看出，最大分解壓力的上升速率與初始?jí)毫Τ删€性正比關(guān)系。 則乙炔初始?jí)毫υ龃?，最大分解壓力的上升速率也隨之增大。 且在大于0.14 MPa 后，p0對(duì)于最大壓力上升速率影響較大。 根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理[15]，參與反應(yīng)的分子碰撞機(jī)會(huì)增加且新自由基產(chǎn)生速度加快，從而加快火焰擴(kuò)散速度，系統(tǒng)內(nèi)最大分解爆炸壓力到達(dá)的速率隨之增大。

2.1.2 初始?jí)毫?duì)乙炔到達(dá)最大分解爆炸壓力所需時(shí)間的影響

圖4 為不同溫度下到達(dá)乙炔最大分解壓力所需的時(shí)間tm與初始?jí)毫0之間的關(guān)系變化曲線。 圖4 中，不同溫度下tm均隨p0的增大而減小。

圖4 乙炔分解的tm-p0 變化曲線Fig.4 tm-p0 curve of acetylene decomposition

分解反應(yīng)從開始發(fā)生至達(dá)到最大爆炸壓力的時(shí)間變短，即乙炔發(fā)生分解反應(yīng)的速率變快。 根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，反應(yīng)速率可表示為

式中：A 和 B 為反應(yīng)物；α和β為反應(yīng)物對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；v為反應(yīng)速率；k為速率常數(shù)。

可見，化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度以及速率常數(shù)k成正比關(guān)系[11]。 在初始溫度和壓力等環(huán)境條件一定的情況下，通常速率常數(shù)k不變。 因此，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)氣體的密度增大時(shí)，乙炔分解的化學(xué)反應(yīng)速率增大，到達(dá)最大分解爆炸壓力的時(shí)間縮短。p0低于0.14 MPa 時(shí)，由于初始?jí)毫Ρ容^低，火焰?zhèn)鞑ニ俣容^慢，火焰向容器壁的部分熱量損失較多[10]，則爆炸壓力的增幅較小，且到達(dá)最大爆炸壓力的速度較慢，最終最大分解爆炸壓力較小。

2.2 初始溫度對(duì)乙炔分解爆炸參數(shù)的影響

2.2.1 初始溫度對(duì)乙炔臨界分解壓力的影響

工業(yè)生產(chǎn)乙炔過程中的溫度可達(dá)40 ℃以上，且實(shí)際運(yùn)行中產(chǎn)生靜電的能量較小。 采用點(diǎn)火能量約為20 J 的熔斷絲通電熔斷后釋放能量，考察了溫度為40 ～80 ℃范圍內(nèi)乙炔臨界分解壓力的變化。 在沒有與空氣混合的情況下，乙炔氣體在某一特定溫度和點(diǎn)火能量下，剛好能發(fā)生分解爆炸反應(yīng)的初始?jí)毫礊樵摐囟群忘c(diǎn)火能量下的臨界分解壓力。 表1 為各初始溫度下乙炔氣體在20 L 爆炸容器內(nèi)發(fā)生分解爆炸對(duì)應(yīng)的臨界初始?jí)毫Α?/p>

從表1 中發(fā)現(xiàn)，初始溫度升高時(shí)，乙炔分解的臨界初始?jí)毫Τ氏陆第厔?shì)。 40 ℃對(duì)應(yīng)的臨界初始?jí)毫?.093 MPa；溫度升高到80 ℃后，臨界初始?jí)毫p小到0.075 MPa。 在溫度升高的情況下，乙炔分子C ═C 鍵獲得的能量極不穩(wěn)定，使得分解反應(yīng)加快；且分子可獲得的活化能增加，活化乙炔分子增加，進(jìn)而分子動(dòng)能增加，使活化分子具有更大的沖擊能量，爆炸反應(yīng)容易進(jìn)行；在原來不能使火焰蔓延的乙炔氣體濃度下，燃燒反應(yīng)得以發(fā)生。 從而增大了乙炔分解危險(xiǎn)性，使得溫度升高時(shí)爆炸更容易發(fā)生。

表1 不同初始溫度下乙炔氣體分解爆炸的臨界初始?jí)毫ab.1 Critical initial pressure of decomposition explosion of acetylene gas at different initial temperatures

2.2.2 初始溫度對(duì)乙炔分解爆炸壓力的影響

同樣，主要考察了40 ～80 ℃范圍內(nèi)初始溫度變化對(duì)于乙炔分解爆炸特性的影響。 從圖2 中可以看出，在40 ～80 ℃溫度范圍內(nèi)，最大爆炸壓力pm隨初始溫度的升高而降低。 這是因?yàn)槌跏紲囟壬邥r(shí)，點(diǎn)火源附近的乙炔分子獲得內(nèi)能，增大了反應(yīng)速度。但反應(yīng)氣體體積膨脹，反應(yīng)物質(zhì)的總質(zhì)量變小，分子內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，使得反應(yīng)氣體分子間距變大，能量傳遞發(fā)生損耗且傳遞效率降低。 同時(shí)，初始溫度升高，使得鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中反應(yīng)物質(zhì)和生成物質(zhì)的溫度梯度減小，單位體積內(nèi)反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)區(qū)之間的傳熱也減少，導(dǎo)致最大分解爆炸壓力減小。

圖5 為初始?jí)毫?.18 MPa 下乙炔分解爆炸壓力隨時(shí)間的變化曲線。 從圖5 也可看出，40 ℃對(duì)應(yīng)的乙炔最大分解爆炸壓力為2.1 MPa，而60 ℃和80 ℃下對(duì)應(yīng)的最大分解爆炸壓力則依次減小，分別為 1.8、1.6 MPa。

圖5 初壓0.18 MPa 時(shí)乙炔分解的p-t 曲線Fig.5 p-t curve of acetylene decomposition under the initial pressure of 0.18 MPa

2.2.3 初始溫度對(duì)乙炔分解爆炸最大壓力上升速率的影響

從圖3 可看出，初始?jí)毫?.18 MPa 且點(diǎn)火能量不變的情況下，40、60 ℃和80 ℃對(duì)應(yīng)的最大分解壓力上升速率分別為46. 3、27. 5 MPa/s 和19. 7 MPa/s。 Mizutani 等[10]在 1 L 圓柱形容器中研究發(fā)現(xiàn)，初始溫度在-60 ～30 ℃范圍內(nèi)，乙炔的最大分解爆炸壓力的上升速率隨初始溫度的升高而降低。在40 ～80 ℃下也同樣得出此變化規(guī)律。 可見，在-60 ～80 ℃下，初始溫度對(duì)乙炔最大壓力上升速率的影響規(guī)律相似。

除了可以得到初始溫度對(duì)乙炔分解爆炸壓力的影響規(guī)律之外，圖5 中也呈現(xiàn)了初始?jí)毫?.18 MPa時(shí)，不同初始溫度下乙炔到達(dá)最大分解壓力所需的時(shí)間。 在初始溫度為40 ℃下，到達(dá)最大分解壓力所需的時(shí)間最短，80 ℃下為最長。 且在圖4 中也可看出，40 ℃下的tm曲線位于最下方，80 ℃對(duì)應(yīng)的則在最上方。 在初始?jí)毫0不變和定容V的條件下，根據(jù)氣體狀態(tài)方程p0V ＝nRT0，初始溫度增大時(shí)，n減小，即反應(yīng)容器內(nèi)乙炔氣體分子量減少，空間氣體密度變小；因此，分解反應(yīng)速率變慢，導(dǎo)致最大壓力的上升速率減小，到達(dá)最大分解壓力所需的時(shí)間延長。

3 結(jié)論

通過在20 L 爆炸罐中對(duì)初始溫度為40 ～80℃、初始?jí)毫?.095 ～0.200 MPa 下的乙炔相關(guān)分解爆炸參數(shù)變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：

1)初始?jí)毫?.095 ～0.200 MPa 時(shí)，乙炔最大分解爆炸壓力及最大分解爆炸壓力的上升速率隨初始?jí)毫Φ脑龃蠖龃螅竭_(dá)乙炔最大分解爆炸壓力的時(shí)間則隨初始?jí)毫Φ脑龃蠖鴾p??；

2)初始溫度為40 ～80 ℃范圍內(nèi)，乙炔臨界分解爆炸壓力、最大分解爆炸壓力及最大分解爆炸壓力的上升速率隨初始溫度的升高而減小。