李彥偉 陳洪法 張樹立 梁仁剛

（杰瑞環(huán)保科技有限公司，山東 煙臺 264003）

1 廢鹽介紹和市場規(guī)模

2015年我國工業(yè)廢水排放總量為200億t，含鹽廢水產(chǎn)量約占5%，根據(jù)調(diào)研目前中國可記錄的廢鹽年產(chǎn)量為2100萬t。估算目前實際有效處置產(chǎn)能為1000萬t左右，對應(yīng)市場規(guī)模約560億元，其中廢鹽主要集中在醫(yī)藥等行業(yè)，如圖1所示。

圖1 2019年我國廢鹽產(chǎn)量（萬t）

2 廢鹽處置技術(shù)

目前處置廢鹽行業(yè)內(nèi)技術(shù)包括填埋法、排海法、直接燃燒法、無氧裂解法、吸附氧化法、過熱蒸汽碳化法和熱解氧化法。

2.1 填埋法

填埋法具有工藝簡單、成本相對較低的特點、可以處置多種類型的廢鹽，目前已成為1種處置多行業(yè)廢鹽的主要方法。根據(jù)危險廢棄物填埋污染控制標準的相關(guān)規(guī)定，廢鹽必須進入剛性填埋場，且水溶性物質(zhì)含量高于10%。剛性填埋場分單元，能在目視條件下觀察到每個填埋單元的滲漏情況，有利于以后廢鹽的回取。填埋的廢鹽沒有對廢鹽進行無害化處理，殘留著大量的細菌、病毒；如果有散漏還會長久地污染地下水資源和填埋土資源，存在一定的隱患。新《固廢法》加強了對危險廢物防治的要求，明確污染擔責主體，填埋方法將不是廢鹽處置的最終出路，而且由于填埋法占用了大量不可回用的土地，造成了大量的土地資源的浪費，由于土地資源有限，填埋法將逐步退出廢鹽處置的舞臺。

2.2 排海法

排海發(fā)主要針對氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣等少數(shù)廢鹽。它主要適用于近海區(qū)域，將含鹽廢水在近海直接排放，將收集起來的廢鹽運至公海進行深海排放。根據(jù)相關(guān)規(guī)定：產(chǎn)生廢鹽主體單位如果向海洋傾倒廢鹽，需要事先向主管部門提出申請并報備，并實時監(jiān)測該海域水質(zhì)情況，一旦出現(xiàn)水質(zhì)污染物超標情況，需要及時處置。排海法存在一定的局限性和后期風險性。

2.3 直接燃燒法

直接燃燒法就是火焰和廢鹽直接接觸，在氧氣的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程是廢鹽中有機物高溫分解和分解氣體深度氧化的綜合過程。通過燃燒法可以將廢鹽中有機質(zhì)高溫氧化分解，使廢鹽體積減小，毒性降低，并回收有機物分解的能量。采用直接燃燒法，處理不同濃度、不同熱值的含有有機物的廢鹽，由于廢鹽的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)比較復(fù)雜，即使是同一批含有機物廢鹽，其組成、熱值也會不同，其中有機物燃燒狀態(tài)都會隨著燃燒區(qū)域和燃燒溫度的的不同而有較大的差異，而且燃燒后所產(chǎn)生的有機廢氣組成和廢渣性質(zhì)也不盡相同。因此，含有有機物的廢鹽的直燃設(shè)備必須要有很強的適應(yīng)性，對于控制系統(tǒng)要在一定程度上具備自動調(diào)節(jié)操作參數(shù)的能力。由于直接燃燒含有有機物廢鹽的設(shè)備溫度不好控制，很容易使溫度達到廢鹽的熔融點，這樣會造成廢鹽的板結(jié)，造成傳熱效果不佳，影響設(shè)備的處理效果，同時也會影響到設(shè)備的使用壽命。

2.4 無氧裂解法

無氧裂解是指固體廢物在沒有氧化劑（空氣、氧氣、水蒸氣等）存在或只提供有限氧的條件下，加熱到400 ℃，通過熱化學(xué)反應(yīng)將有機物分解成較小分子的燃料物質(zhì)（固態(tài)碳、可燃氣）的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)方法。工業(yè)廢鹽通過無氧裂解工藝，廢鹽中的有機物被完全分解成為可燃氣以及氧化性、酸性氣體和少量碳粉，可燃氣為自身供熱，燃燒后的煙氣在二燃室內(nèi)富氧環(huán)境下完全分解燃燒。無氧裂解技術(shù)在整個反應(yīng)過程中沒有氧化參加，是在還原性氣氛下進行的，從源頭截斷了污染物的生成條件，該方法最大的優(yōu)點是不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，但是相對投資較大。

2.5 吸附氧化法

圖2 吸附氧化工藝

該方法是以樹脂吸附、多級氧化為核心的高鹽有機廢水協(xié)同處置鹽資源化集成技術(shù)，高鹽有機廢水含5%～25%固體鹽，經(jīng)該集成工藝處理后，含氯化鈉的鹽水可以通過復(fù)合功能吸附樹脂實現(xiàn)對氨基苯酚的回收，通過氧化作用去除殘留有機物，到達離子膜燒堿鹵水、純堿、建材和融雪劑等回用各項指標的要求，如圖2所示。

2.6 過熱蒸汽碳化法

過熱蒸汽碳化法是高溫常壓、濕法碳化、無氧碳化。該工藝方方法采用高溫、常壓蒸汽進行碳化，避免廢鹽熔融，修復(fù)安全、高效。首先用天然氣把水加熱至850 ℃～1000 ℃，根據(jù)不同鹽渣的臨界軟化點和臨界碳化點選擇不同的碳化溫度和碳化方法。將800 ℃以下的過熱蒸汽送入無氧碳化爐內(nèi)，均勻徹底碳化有機物，COD從幾十萬mg/L降至500 mg/L～100 mg/L以下，使有機物的去除率達99%以上，同時實現(xiàn)廢鹽的回收利用，產(chǎn)生的可燃氣體通過焚燒爐對熱能循環(huán)利用，尾氣達標排放，如圖3所示。

圖3 過熱蒸汽碳化工藝

2.7 熱解氧化法

熱解氧化爐由燃燒機提供達到廢鹽熔融臨界點的高溫煙氣，將霧化后的含鹽廢水進行充分混合擾動、脫水并發(fā)生有機物的熱解氧化反應(yīng)，其中有機鹽分解成一氧化碳、水和無機鹽粉，有機物則裂解氣化成為有機氣體。連續(xù)型熱相分離設(shè)備的溫度控制在500 ℃～700 ℃，滿足廢鹽的熔融溫度點以下，使固體廢鹽中的有機物發(fā)生熱解氣化反應(yīng)，去除有機物后的混合無機鹽從裝置尾部排出，實現(xiàn)有機物和混合廢鹽的高效分離。高溫收鹽器在系統(tǒng)中將鹽粉和有機物裂解氣體進行分離。與此同時，廢鹽中有機氣體在熱解氧化爐中燃燒并提供足夠熱能，減少能源的消耗實現(xiàn)自足。高溫過濾管具有耐酸堿腐蝕、耐高溫、不沾具有任何物質(zhì)的特性，而且易反吹，可實現(xiàn)攔截≥1 μm的粉塵，收鹽率≥99.99%，有機氣體則通暢地進入二燃室高溫無害化燃燒。焚燒爐根據(jù)需要溫度可控制在1150 ℃左右，使有機物完全分解、燃燒實現(xiàn)無害化處置， 有機物去除率≥99.99%，也大大破壞了二噁英的前驅(qū)物。高溫煙氣通過余熱鍋爐回收蒸汽，余熱鍋爐后的煙氣510 ℃進入半干式急冷裝置急冷至190 ℃，減少二噁英產(chǎn)生，如圖4所示。

3 精細化工廢鹽處置分析

精細化工業(yè)區(qū)主要集中了具有較高附加值、具有良好的發(fā)展?jié)摿?，涉及的領(lǐng)域也包括生物化工、電子化學(xué)品、食品添加劑等精細化的化工產(chǎn)品，這些企業(yè)產(chǎn)生了復(fù)雜成分、較高濃度含鹽和污染物的廢水。為了遵循綠色發(fā)展的理念，推動綠水青山的美好愿景，對精細化工廢鹽的處置非常必要。精細化工工業(yè)園區(qū)的治理有助于保護居民的健康，精細化工作為廢鹽的生產(chǎn)大戶，要想更長久地發(fā)展，走可持續(xù)發(fā)展的道路，對其進行處置是促進園區(qū)發(fā)展的必經(jīng)之路[2]。

精細化工廢鹽處置存在一定的難度，由于精細化工品類繁多，無法快速建立可復(fù)制的修復(fù)路徑，需要一區(qū)一策，技術(shù)難度大，投入與產(chǎn)出非線性比例。對企業(yè)來說，往往是利潤最大化，由于修復(fù)投入的限制，部分企業(yè)也不選擇投資從根源上治理。從長遠發(fā)展角度來看，精細化工廢鹽治理是明智之舉。對于精細化工廢鹽可采用分離的方法，實現(xiàn)廢鹽的再次利用，減少污染的同時實現(xiàn)資源化利用；也可以根據(jù)精細化工廢鹽的特點，在一定條件下，讓廢鹽得以充分利用。

圖4 熱解氧化工藝

4 煤化工廢鹽處置技術(shù)分析

煤和水是煤化工企業(yè)發(fā)展的重要資源，而我國煤炭資源和水資源的儲藏呈逆向分布，煤炭資源大都處于水資源較為貧乏的地區(qū)，由于煤炭資源的主導(dǎo)地位，水資源嚴重制約了煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。煤化工廢水主要成分為煤氣化有機廢水和含鹽廢水，成分以無機鹽、溶解性難降解有機物為主。煤化工含鹽廢水處理根據(jù)水質(zhì)、水量的差別，工藝有所不同。煤化工含鹽廢水零排放投資大、運行成本高，本質(zhì)是用能源消耗換取污染物的減排。

煤化工廢水零排放項目中，根據(jù)含鹽量的多少，其廢水可以分為有機廢水和含鹽廢水2種。其中有機廢水主要為生產(chǎn)廢水和生活污水，含鹽量低、含COD 較高；含鹽廢水主要為洗滌廢水、循環(huán)水排水、除鹽水排水以及生產(chǎn)回用系統(tǒng)排水，其含鹽量較高。有機廢水通常采用物化處理、生化處理和深度處理3個環(huán)節(jié)處理。含鹽廢水的處理通常采用低鹽廢水、濃鹽水處理和高濃鹽水固化處理三段處理。針對煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特點，反滲透濃鹽水用作熱電站鍋爐煙氣氨法脫硫裝置補充水。在我國煤化工產(chǎn)業(yè)和煤化工廢水零排放技術(shù)還不成熟，行業(yè)內(nèi)沒有形成統(tǒng)一的共識，實現(xiàn)明確的標準，也缺少含鹽廢水處理與廢水綜合利用技術(shù)和設(shè)備。目前借鑒其他行業(yè)的成熟工藝技術(shù)和設(shè)備是煤化工廢鹽處置技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的1種思路。對于引入技術(shù)能否提高煤化工含鹽廢水處理與綜合利用水平，滿足行業(yè)需要的水平還需要技術(shù)適用性研究[3]。

5 廢鹽處置的未來

零排放是廢鹽處置的未來和目的。零排放是指無限減少廢鹽污染物的排放量直至為零的活動。在處理廢鹽的過程中，如果不對最終的結(jié)晶廢鹽進行最終處置，必然會產(chǎn)生新的固體污染物，無法實現(xiàn)零排放的要求。對結(jié)晶后混合廢鹽進行分鹽處置，實現(xiàn)單化合物鹽的回收、綜合利用，才能夠?qū)崿F(xiàn)廢鹽的零排放，甚至實現(xiàn)廢鹽的資源化利用。

由于去除有機物得到的混合廢鹽，仍是多種成分的無機鹽，例如硫酸鈉和氯化鈉、氯化鉀和氯化鈉等，需要進一步處理得到單一鹽，無機鹽的分離需要借助三元體系相圖分析，分析在整個蒸發(fā)過程中溶液中對應(yīng)溫度下各溶質(zhì)溶解度的不同，物料含量間的關(guān)系可由杠桿規(guī)則進行確定[4]。一般分鹽處理工藝分為熱法分鹽和冷法分鹽，根據(jù)不同的溶質(zhì)進行針對性選擇。目前，混合廢鹽的分離技術(shù)還無法滿足大量工業(yè)化應(yīng)用的需求，主要原因是混鹽的成本復(fù)雜，沒有一套行之有效、能夠模式化推廣的處理技術(shù)?，F(xiàn)階段廢鹽濃縮結(jié)晶后分鹽的工藝非常長，成本高，更為主要的是收益甚微，投入和產(chǎn)出不成比例，因此混鹽實現(xiàn)單化合物分離，是中國廢鹽處置的重點。

對于分鹽的選擇也是有一定原則的，首先，廢鹽中無機鹽成分要滿足分鹽工藝的要求，這是分鹽的基本目的；其次，滿足廢鹽處置投資與分離后單化合物鹽的收益經(jīng)濟性需要；最后，考慮最終單化合物鹽分的純度與外排雜鹽量的平衡問題。在工藝合理的條件下，要得到純度更高的鹽分就意味著要外排更多的雜鹽母液，如果雜鹽母液的處理成本及最終雜鹽固體的處置成本過高，因此分鹽工藝從經(jīng)濟性角度分析，并不是純度越高越好。

6 結(jié)語

廢鹽的危害性大，會造成地表水、地下水水質(zhì)惡化，破壞生態(tài)環(huán)境，使土地鹽堿化，破壞農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，首先要從源頭加強監(jiān)管，杜絕傾倒等違法行為。其次，目前廢鹽行業(yè)缺乏標準支撐和引導(dǎo)，僅靠監(jiān)管無法解決廢鹽難題，需要加快廢鹽處置技術(shù)規(guī)范和產(chǎn)品標準制定。加強政策保證力度，落實廢鹽資源化利用的優(yōu)化政策，提供企業(yè)廢鹽資源化的積極性。最后中國每年產(chǎn)品的廢鹽體量大，可以建立較大規(guī)模的處置中心實現(xiàn)集中、規(guī)?；幹?；也可工業(yè)園區(qū)為最小單元，建設(shè)相對獨立的廢鹽資源化處理處置模塊，對廢鹽進行統(tǒng)一的、真正意義上的無害化處置，實現(xiàn)資源化利用。