楊 越 王夢賢 劉玉華 杜鐵楠 朱浠浠

（中核核電運行管理有限公司，浙江 嘉興 314300）

0 引言

在核電廠運行中，一回路設(shè)備材料析出的腐蝕產(chǎn)物會被冷卻劑帶到堆芯，受到中子照射后活化，隨著運行時間的積累，主泵內(nèi)插件表面會附著大量的活化腐蝕產(chǎn)物ACPs（Activated Corrosion Products）。在主泵解體檢修之前，降低其內(nèi)插件表面的輻射劑量率是解體工作的必要條件。

冷卻劑接觸的金屬氧化膜是一種類似Fe3O4的具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（NixCryFe3-x-yO4）[1]，氧化膜厚度為0.4～2.5 μm， 可細(xì)分為內(nèi)致密層和外氧化沉積層。根據(jù)國內(nèi)多座核電站的運行經(jīng)驗， 壓水堆核電站中90%以上輻射劑量來自主回路系統(tǒng)中被活化的金屬腐蝕氧化物[2]。

在長時間功率運行后產(chǎn)生的堆芯外沉積物是個人劑量的主要貢獻來源[3，4]?；瘜W(xué)去污的目的是去除構(gòu)成放射源的放射性核素（Co-60，Co-58，Cr-51，F(xiàn)e-59等），這些核素大多在金屬氧化物薄膜中[5]，并吸附沉淀在內(nèi)插件管壁表面[6]，簡單的沖洗不能達(dá)到清洗效果，要通過把構(gòu)成放射性核素載體的金屬氧化物結(jié)晶晶粒溶解和剝離來降低放射性。

1 儀器與試劑

所用試劑中草酸、高錳酸鉀等試劑為蘇州晶瑞化學(xué)有限公司生產(chǎn)，純度為99.5%，分析純。

測量儀器有GEM40P4-76 高純鍺γ 譜儀，ORTEC 公司；Optima8000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Perkin Elmer 公司；Radiagem-2 型劑量率儀,EURISYS MESURES 公司， 用于近距離測量γ 輻射；TelePole WR 長桿輻射監(jiān)測儀，用于中、遠(yuǎn)距離測量。

2 試驗方法

2.1 清洗工藝與原理

清洗的目的是去除表面金屬氧化物，需要先預(yù)氧化難溶于水的Cr3+為水溶性的Cr6+， 再將Fe3+還原為Fe2+，達(dá)到最佳去污效果[4，5]。

2.2 清洗步驟

在預(yù)氧化階段加入高錳酸鉀，15min 后， 每小時取樣一次，分析高錳酸根的濃度，同時分析金屬濃度和核素活度； 當(dāng)金屬鉻濃度升高并穩(wěn)定之后進行還原/去污過程，加入草酸15min 后，每小時取樣一次，分析金屬濃度和核素活度，清洗結(jié)束后用除鹽水沖洗至電導(dǎo)率低于80 μs/cm； 以上步驟為一個清洗循環(huán)。在三個清洗循環(huán)之后，加入過氧化氫，進行鈍化處理。

3 清洗結(jié)果與分析

3.1 金屬鉻與Cr-51 活度分析

在對主泵A 清洗的過程中發(fā)現(xiàn)向去污罐加入草酸溶液之后，金屬鉻的濃度有明顯的下降再上升的過程（見圖1 紅圈處），時間位于草酸加入后1 h 左右，推測草酸與高錳酸鉀發(fā)生反應(yīng)后也將一部分已經(jīng)被氧化為六價的鉻重新還原為三價鉻，為判斷草酸的加入對金屬鉻清洗的影響，在對主泵B 清洗時每半小時取樣分析一次，清洗完成后發(fā)現(xiàn)鉻濃度下降分別位于草酸加入后第0.5 h、0.5 h、0 h（見圖1 右 紅圈處）。說明草酸基本同時與高錳酸鉀和六價鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于草酸并不具有還原三價鉻作用，而后在草酸溶液的環(huán)境中金屬鉻濃度上升的原因是草酸與部分三價鉻形成草酸絡(luò)合物[Cr （C2O4）3]3-結(jié)合γ 譜中Cr-51 的活度變化曲線，如圖2 所示，金屬鉻在濃度下降時活度未見明顯降低（見圖2 紅圈處），且隨著金屬鉻濃度上升時活度也未見明顯升高，表明重新被還原生成的三價鉻在溶液中以固態(tài)的形態(tài)存在的時間較短， 被溶液中的草酸根迅速捕捉絡(luò)合為可溶性草酸鹽；草酸不能與金屬氧化膜中的三價鉻反應(yīng)，對內(nèi)插件表面氧化膜的剝離主要通過預(yù)氧化過程。

在還原階段加入草酸時，可以考慮將與三價鉻發(fā)生反應(yīng)消耗的草酸用量計算在內(nèi)，以保證去污階段酸性和還原性的穩(wěn)定。

3.2 金屬鐵與Fe-59 活度分析

圖1 主泵A（左）與主泵B（右）清洗中金屬鉻濃度變化

圖2 主泵A（左）與主泵B（右）清洗中Cr-51 活度變化

如圖3 所示，以主泵B 為例，在第一次清洗循環(huán)中金屬鐵洗脫過程呈現(xiàn)較為明顯的活度滯后于濃度現(xiàn)象， 即還原階段開始后1.5 h 才出現(xiàn)活度明顯升高趨勢。 原因是長期運行后，主泵內(nèi)插件表面會形成雙層氧化層結(jié)構(gòu)[7，8]。 Potter[11]研究表明，內(nèi)氧化層由小的晶粒組成[10]，在金屬-氧化膜界面中間，其主要成分為NixFe1-xCr2O4，外層由大的非均勻顆粒組成，是腐蝕產(chǎn)生的離子再結(jié)晶形成的[11]。 本例中金屬構(gòu)件外層氧化膜由上次清洗去污后主動鈍化生成， 主要成分為Fe3O4，鈍化膜相對致密，可以保護內(nèi)層金屬不被腐蝕，在長期功率運行后外層鈍化膜受輻照影響較小，而其內(nèi)氧化層金屬氧化物中金屬元素被大量活化，導(dǎo)致在還原階段剝離掉鈍化膜后內(nèi)層Fe-59 才被大量洗脫釋放于溶液中，從第二次、第三次清洗循環(huán)中可以看出在鈍化膜被破壞后金屬鐵濃度與Fe-59 活度的變化趨于同步，不再發(fā)生滯后現(xiàn)象。

3.3 金屬鈷與Co-58/Co-60 活度分析

鈷的同位素Co-58/Co-60 是核電運行期間產(chǎn)生最多的活化產(chǎn)物，以主泵B 為例，圖4 為三次循環(huán)中Co-58/Co-60 的活度變化， 去污后Co-58/Co-60 的峰值由3.37×106Bq/L 下降至3.09×103Bq/L。

長壽命核素Co-60 對個人劑量的貢獻占比在ACPs 中非常高，方嵐[12]等總結(jié)國內(nèi)外經(jīng)驗認(rèn)為主系統(tǒng)冷卻劑注鋅運行可以有效降低Co-58/Co-60 的產(chǎn)生，但會有產(chǎn)生Zn-65 的新問題，目前最好的解決辦法是采用貧化鋅作為替代，數(shù)據(jù)表明注鋅累積運行達(dá)到1000ppb/month 時，劑量率將減半[13]。

3.4 主要金屬鈷與總γ 活度分析

圖3 主泵B 清洗中金屬鐵濃度與Fe-59 活度趨勢對比

圖4 主泵B 清洗中Co-58/Co-60 活度變化

以主泵A 為例，圖5 中柱狀圖為三次清洗溶液中部分代表性金屬（Mn、Ni、Fe、Cr）濃度變化，折線圖為溶液中總核素γ 譜變化趨勢。 預(yù)氧化階段中，由于內(nèi)插件表面存在氧化膜，主要溶解物金屬鉻在合金中含量較少，且為防止損傷設(shè)備表面，氧化時間和高錳酸鉀的濃度受到控制，溶液中的金屬濃度和放射性活度較低；還原階段中，內(nèi)插件表面的主要ACPs 被還原洗脫至溶液中，大量放射性金屬核素析出使溶液的放射性活度升高，后趨于穩(wěn)定。 最后經(jīng)過三輪清洗循環(huán)后，在預(yù)氧化和還原兩個階段中溶液活度基本維持不變，表明內(nèi)插件表面ACPs 基本清洗完成，去污效果較好。

4 結(jié)論

通過對秦山一期核電廠兩臺主泵內(nèi)插件清洗技術(shù)的分析，探討了目前去污工藝清洗原理，探討和分析了主要金屬氧化物的洗脫方式和機理。該工藝可以有效地降低內(nèi)插件表面劑量率；對含鉻氧化膜有較好的剝離效果，能深入還原鐵、鉻、鎳等主要金屬活化腐蝕產(chǎn)物；對放射性元素的清洗比較徹底，能有效去除Co-58、Cr-51、Mn-54 等主要放射性元素，有利于后續(xù)解體檢修工作的開展。該工藝方法簡單、用時短、二次廢物少，具有較好的實用性和經(jīng)濟性。 不過也存在一些細(xì)節(jié)問題需要解決，在以后的清洗過程中可針對草酸還原六價鉻、金屬表面的腐蝕評估等方面做出進一步優(yōu)化。 后續(xù)也可根據(jù)核電站運行情況對主系統(tǒng)注鋅，通過減少Co-58、Co-60 等活化產(chǎn)物的方式降低主系統(tǒng)劑量率。

圖5 主泵A 清洗中主要金屬濃度與溶液活度趨勢對比