宋建超，尚斌，溫富勇，陶秀萍*，陳永杏，趙海明

(1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部設(shè)施農(nóng)業(yè)節(jié)能與廢棄物處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.北京市密云區(qū)農(nóng)業(yè)局，北京 101500)

我國大部分規(guī)?；膛鲋車募S污消納農(nóng)田面積有限，無法就近對(duì)糞污進(jìn)行農(nóng)田利用。從奶牛舍清理出的糞尿混合物經(jīng)過固液分離后產(chǎn)生的液體中，有部分液體有機(jī)物濃度高，僅用現(xiàn)有污水深度處理技術(shù)難以一步處理到位，增加有效預(yù)處理，能在一定程度提高養(yǎng)殖污水的深度處理效率，因而受到關(guān)注[1]。常用污水預(yù)處理方法主要有化學(xué)絮凝、電絮凝、多級(jí)過濾、活性炭吸附和預(yù)氧化[1-2]，其中化學(xué)絮凝相較于其他預(yù)處理方式因經(jīng)濟(jì)高效而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水[3-5]、垃圾滲濾液[6-7]、加工污水[8-10]和畜禽糞便厭氧發(fā)酵沼液[11-13]等處理，該方法不僅能去除污水濁度和色度，而且對(duì)高分子有機(jī)物具有一定去除效果。目前畜禽養(yǎng)殖高濃度污水原水絮凝研究較少且集中于小試研究[14-15]，有關(guān)絮凝中試處理和應(yīng)用效果研究缺乏。

本試驗(yàn)針對(duì)奶牛場污水原水深度處理技術(shù)需求，在楊培媛等[18]關(guān)于高濃度奶牛場污水原水絮凝小試研究結(jié)果的基礎(chǔ)上開展高濃度奶牛場污水絮凝中試效果研究，旨在為基于化學(xué)絮凝預(yù)處理的奶牛場高濃度污水深度處理工程應(yīng)用技術(shù)開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)污水和絮凝劑

試驗(yàn)在北京某規(guī)?；膛鲞M(jìn)行，該奶牛場采用機(jī)械清糞方式將牛糞尿清理至集糞溝，集糞溝中的糞尿混合物經(jīng)過擠奶廳污水沖洗進(jìn)入集糞池，集糞池中的糞水經(jīng)過擠壓式和振動(dòng)篩兩級(jí)固液分離處理，分離后污水作為試驗(yàn)用水。試驗(yàn)污水水質(zhì)的波動(dòng)性較大，具體水質(zhì)特性為：化學(xué)需氧量7 800～48 300 mg/L、氨氮252～1 469 mg/L、總氮520～1 855 mg/L、總磷72～1 025 mg/L、濁度3 360～29 780 NTU、總懸浮固體6 090～46 580 mg/L、pH值6.95～7.69。

絮凝劑購自上海麥克林生化科技有限公司。試驗(yàn)絮凝劑包括無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩大類，其中無機(jī)絮凝劑包括聚合氯化鋁(polymeric aluminum chloride，PAC，純度98%)、聚合硫酸鐵(polymeric ferric sulfate，PFS，F(xiàn)e含量≥21%)和聚合氯化鋁鐵(polyaluminum ferric chloride，PAFC，Al2O3含量≥30%)3種；有機(jī)絮凝劑根據(jù)楊培媛等[14]小試結(jié)果選用非離子聚丙烯酰胺(non-ionic polyacrylamide，NPAM)及其投加液濃度，結(jié)合絮凝預(yù)試驗(yàn)效果，確定無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑投加液質(zhì)量濃度分別為50 g/L和1 g/L，用清水配制、現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 試驗(yàn)裝置及使用方法

采用不銹鋼設(shè)計(jì)并試制了有效容積為1 m3(高1.3 m、直徑1.0 m)的可移動(dòng)式污水絮凝處理裝置(如圖1)，該裝置壁厚約3 cm，由箱體、攪拌器、出水系統(tǒng)和控制器組成。絮凝處理裝置設(shè)有液位器，中間部位嵌有帶孔隔板將容器分為上下兩層，控制器內(nèi)置固態(tài)納米孔單分子傳感器對(duì)液位器進(jìn)行自動(dòng)控制，該裝置集絮凝反應(yīng)、沉淀分離以及出水功能于一體。

1.箱體；2.攪拌器；3.液位器；4.控制器；5.出水系統(tǒng)；6.溢流口；7.隔板；8.排泥口圖1 絮凝中試裝置結(jié)構(gòu)圖

試驗(yàn)時(shí)啟動(dòng)控制器，試驗(yàn)用水經(jīng)水泵抽入絮凝處理裝置中，按比例加入絮凝劑投加液，攪拌器先以300 r/min快速攪拌30 s，再按設(shè)計(jì)的速度和時(shí)間進(jìn)行攪拌，然后靜置沉淀30 min，隔板上部的清液由出水系統(tǒng)泵出，收集清液待測；隔板下部的污泥隨排泥口流出。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

絮凝中試試驗(yàn)分為無機(jī)絮凝劑效果試驗(yàn)和有機(jī)絮凝劑效果試驗(yàn)。

無機(jī)絮凝劑效果試驗(yàn)：對(duì)PAC、PFS和PAFC 3種絮凝劑，采取3種攪拌時(shí)間(6 min、10 min和14 min)和3種攪拌速度(100 r/min、200 r/min和300 r/min)，按3水平3因素正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)，共形成9個(gè)處理(見表1)。

表1 無機(jī)絮凝劑的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照6∶100(體積比)的比例向試驗(yàn)用水中投加50 g/L投加液(試驗(yàn)用水中絮凝劑濃度為3 g/L)，每個(gè)處理重復(fù)試驗(yàn)5次。為了更好研究絮凝處理的適用性，于9至10月份在奶牛場現(xiàn)場進(jìn)行，試驗(yàn)用水隨時(shí)獲取，試驗(yàn)順序隨機(jī)安排。

有機(jī)絮凝劑效果中試試驗(yàn)在楊培媛等[14]小試結(jié)果(投加比為0.5%)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化中試投加量，按照0.075%、0.25%、0.5%和1.0%的投加比例(體積比)向試驗(yàn)用水中加入1 g/L的投加液，試驗(yàn)用水中對(duì)應(yīng)的絮凝劑濃度分別為0.75、2.5、5.0和10.0 mg/L。絮凝劑投加液加入試驗(yàn)用水后，以300 r/min快速攪拌30 s，再以200 r/min攪拌10 min后靜置沉淀30 min[14]，采集上清液測試化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)和濁度的濃度，每種投加比例試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用SPSS 23.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和最小顯著差異法(least significant difference，LSD檢驗(yàn))分析；采用Origin 2017軟件繪制圖形。

2 結(jié)果與分析

2.1 無機(jī)絮凝劑的污水處理效果

2.1.1 無機(jī)絮凝效果分析

不同處理組對(duì)COD、濁度和總懸浮固體(total suspended solids，TSS)的去除效果如表2所示，試驗(yàn)過程中奶牛場污水濃度波動(dòng)性較大，無機(jī)絮凝試驗(yàn)期間污水的COD、濁度和TSS濃度范圍分別為7 800～19 480 mg/L、3 360～10 860 NTU和6 090～21 650 mg/L，但每個(gè)處理進(jìn)水COD和濁度的平均濃度相近。試驗(yàn)9個(gè)處理對(duì)污水中COD、濁度和TSS均具有一定的去除效果，去除率范圍分別為20.1%～76.3%、20.0%～88.1%和17.1%～92.5%。

表2 3種無機(jī)絮凝劑的污水處理效果

3種無機(jī)絮凝劑的絮凝效果不同(如圖2)，兩兩之間均存在顯著差異(P<0.05)，且PFS對(duì)3種水質(zhì)指標(biāo)去除率顯著高于其他2種絮凝劑(P<0.01)，其對(duì)COD、濁度和TSS的去除率分別為65.2%±1.4%、81.6%±1.3%和80.8%±1.8%。

圖2 無機(jī)絮凝劑的絮凝效果比較

攪拌速度對(duì)絮凝效果具有一定影響，200 r/min攪拌速度對(duì)COD去除率顯著高于其他兩種攪拌速度(P<0.05)，且100 r/min攪拌速度對(duì)COD去除率顯著高于300 r/min的處理效果(P<0.05)；不同攪拌速度下的濁度去除效果，以200 r/min的去除率最高，但與100 r/min之間的差異不顯著，二者的去除率均顯著高于300 r/min(P<0.05)；對(duì)TSS的去除效果以100 r/min最好，但與200 r/min之間的差異不顯著，二者的去除率均顯著高于300 r/min(P<0.05)，可能攪拌速度加快，污水中懸浮固體變得松散，不利于固體顆粒沉淀。相對(duì)而言，攪拌時(shí)間對(duì)COD、濁度和TSS去除率的影響不顯著。

2.1.2 正交試驗(yàn)的極差分析

正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)的極差分析結(jié)果如表3所示。絮凝劑種類對(duì)于3種水質(zhì)指標(biāo)均有極顯著性影響(P<0.01)，攪拌速度對(duì)COD和濁度去除率有極顯著影響(P<0.01)，3個(gè)因素對(duì)絮凝效果的影響最大的絮凝劑種類，其次是攪拌速度，攪拌時(shí)間的影響最小。對(duì)于COD、濁度和TSS去除，最佳絮凝劑均為PFS、最佳攪拌時(shí)間均為10 min，且COD和濁度去除的最佳攪拌速度均為200 r/min，但TSS去除的最佳攪拌速度為100 r/min，COD和濁度較TSS更能體現(xiàn)絮凝效果，因此攪拌速度優(yōu)選200 r/min，即無機(jī)絮凝的最佳參數(shù)為：PFS、攪拌時(shí)間10 min和攪拌速度200 r/min。

表3 極差和方差分析結(jié)果

2.1.3 優(yōu)化參數(shù)的試驗(yàn)驗(yàn)證

對(duì)以上最佳參數(shù)條件，即濃度為50 g/L的 PFS溶液按體積比6∶100投加(絮凝劑濃度3 g/L)、300 r/min快速攪拌30 s、200 r/min中速攪拌10 min

的絮凝效果進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)奶牛場污水的COD為(15 208±2 852)mg/L、濁度為(7 083±2 106)NTU、TSS為(12 675±2 911)mg/L，總磷(total phosphorus，TP)濃度為(133±15)mg/L時(shí)，絮凝對(duì)污水中COD、濁度、TSS和TP的去除率分別為69.8%±2.5%、86.0%±5.6%、86.1%±1.4%和76.3%±2.7%；試驗(yàn)污水原水的氨氮(ammonia nitrogen，NH3-N)濃度為(486±25)mg/L，但NH3-N的去除率較低，小于25%。

2.2 有機(jī)絮凝劑NPAM的污水處理效果

有機(jī)絮凝劑NPAM在不同投加量時(shí)對(duì)污水的處理效果如表4所示。當(dāng)試驗(yàn)用水COD和濁度濃度分別為13 900～48 300 mg/L和8 900～29 780 NTU時(shí)，不同投加量對(duì)COD、濁度去除率分別為37.8%～63.9%和59.0%～90.4%。盡管試驗(yàn)過程中水質(zhì)波動(dòng)較大，且進(jìn)水COD和濁度平均濃度最高在NPAM投加量為0.25%(絮凝劑濃度2.5 mg/L)時(shí)對(duì)COD和濁度去除效果最佳，并且顯著高于其他3種投加量的COD去除率(P<0.05)，濁度去除率顯著高于0.075%和0.5%的投加比處理組(P<0.05)，但與1.0%(絮凝劑濃度10.0 mg/L)處理組差異不顯著。

表4 NPAM對(duì)不同投加量的中試處理效果

為了更全面了解NPAM對(duì)污水中污染物的去除效果，對(duì)濃度為1 g/L的NPAM在投加量為0.25%(即濃度2.5 mg/L)時(shí)的效果進(jìn)行了進(jìn)一步試驗(yàn)，除COD和濁度外，還對(duì)TSS、NH3-N和TP的去除效果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：污水COD濃度為(19 975±1 277)mg/L、濁度為(10 648±3 107)NTU、TSS濃度為(17 710±1 021)mg/L、TP濃度為(255±69)mg/L時(shí)，NPAM對(duì)污水中COD、濁度、TSS和TP的去除率分別為68.0%±2.0%、79.8%±7.8%、79.7%±8.4%和85.3%±6.9%；污水中NH3-N濃度為(936±136)mg/L，絮凝對(duì)其去除率為僅35.9%±13.2%，遠(yuǎn)低于其他污染物的去除率，但是高于最佳無機(jī)絮凝參數(shù)條件下的NH3-N的去除率。

2.3 絮凝成本分析

試驗(yàn)優(yōu)化出無機(jī)絮凝和有機(jī)絮凝中試條件兩種，而在生產(chǎn)實(shí)踐中，運(yùn)行成本也是養(yǎng)殖場衡量污水處理工藝的重要指標(biāo)。因此，本試驗(yàn)對(duì)兩種優(yōu)化絮凝條件下的運(yùn)行成本進(jìn)行了比較分析。

對(duì)于無機(jī)絮凝劑，優(yōu)化條件為50 g/L的PFS按6∶100(v/v)投加(絮凝劑濃度3 g/L)后，先300 r/min快速攪拌30 s，然后200 r/min中速攪拌10 min。按照PFS市均價(jià)為1 000元/t計(jì)算，處理1 m3污水需要PFS絮凝劑3 kg，其費(fèi)用為3元；無機(jī)絮凝劑的攪拌用電0.07 kW·h，按北京地區(qū)電價(jià)0.68元/(kW·h)計(jì)，運(yùn)行電費(fèi)需要0.05元，污水無機(jī)絮凝成本合計(jì)為3.05元/m3。

對(duì)于有機(jī)絮凝劑，最佳絮凝條件為1 g/L的NPAM投加液按0.25%(v/v)比例投加，即絮凝劑濃度2.5 mg/L。按照NPAM市均價(jià)為13 000元/t計(jì)算，處理1 m3污水需要NPAM 2.5 g的費(fèi)用為0.03元；有機(jī)絮凝劑的運(yùn)行條件為300 r/min攪拌30 s后以200 r/min攪拌10 min，運(yùn)行電費(fèi)需0.05元，污水有機(jī)絮凝的成本合計(jì)0.08元/m3。

由此可見，處理相同體積的污水，有機(jī)NPAM的絮凝成本僅為PFS無機(jī)絮凝成本的1/38，綜合運(yùn)行成本和絮凝效果，建議使用NPAM進(jìn)行絮凝前處理，其污水處理成本為0.08元/m3。

3 討論

對(duì)于無機(jī)絮凝劑的試驗(yàn)結(jié)果顯示，PFS對(duì)污水的絮凝效果較好，其原因可能是PFS可以利用其水解產(chǎn)物吸附顆粒物，又可通過黏結(jié)架橋和網(wǎng)捕卷掃的作用實(shí)現(xiàn)顆粒物沉降[15]，加上PFS對(duì)水溫和pH值的適應(yīng)范圍廣[16]，投加PFS后絮體緊實(shí)且沉降速度較快。試驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，PAC沉降性能較差，可能與PAC的運(yùn)行條件要求有關(guān)，PAC在pH值為8～9的條件易生成沉淀[17]，而試驗(yàn)?zāi)膛鑫鬯畃H值在6.95～7.69，投加后只是形成聚合形態(tài)、未能形成粗大的絮體顆粒，因而絮凝效果較差。試驗(yàn)過程中，投加PAFC后絮體不成型、顆粒較小，可能是因?yàn)?，由鋁鹽和鐵鹽混凝水解而成的PAFC，在絮凝沉降過程中對(duì)水體湍流程度要求較高，在本試驗(yàn)條件下，PAFC水解物不能與顆粒物充分接觸，從而影響絮凝效果。王雷[18]對(duì)豬場沼液的絮凝結(jié)果表明，PFS濃度為200 g/L和投加比6%時(shí)的濁度去除率最大為88.3%，其使用沼液COD濃度小于4 000 mg/L，比本試驗(yàn)低。任秋慧[19]通過實(shí)驗(yàn)室小試優(yōu)化出奶牛場污水絮凝參數(shù)為1.2%的PFS，對(duì)COD和濁度的去除率分別為75.0%和96.1%，較本試驗(yàn)(50 g/L PFS按6∶100體積比投加，即絮凝劑濃度為3 g/L)的COD最大去除率73.3%和濁度最大去除率88.1%均較高。其主要原因是，其使用的奶牛場污水COD和濁度分別為5 190.5 mg/L和4 682.5 NTU，其中COD和濁度濃度遠(yuǎn)低于本試驗(yàn)用水。攪拌速度也是影響絮凝效果的重要參數(shù)，合適的攪拌速度可促進(jìn)絮凝劑與懸浮物、膠體顆粒的有效碰撞，利于絮體形成和凝聚[20]；試驗(yàn)中當(dāng)攪拌速度從100 r/min提高到200 r/min時(shí)絮體沉淀性能較好，上清液較為清澈，但在轉(zhuǎn)速300 r/min時(shí)反而略有降低，可能攪拌速度增加使絮體失穩(wěn)；攪拌時(shí)間過長或過短都不利于污泥凝聚，但本試驗(yàn)攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果影響較小，可能原因是原水濃度較高，懸浮物和雜質(zhì)顆粒較大，溶解性大分子物質(zhì)不會(huì)隨著攪拌時(shí)間的增加而分散。

對(duì)于有機(jī)絮凝劑NPAM，主要是通過酰胺基與懸浮顆粒表面的氫形成氫鍵產(chǎn)生橋聯(lián)作用，以及依靠范德華力吸附懸浮顆粒而形成絮體，具有投加量少且絮凝迅速徹底的特點(diǎn)。雖然試驗(yàn)污水COD濃度為楊培媛等[14]小試用水的2.6倍，且NPAM投加量較其小試減少50%，但對(duì)COD和濁度的去除效果與楊培媛等[14]的小試結(jié)果基本一致，究其原因，可能是因?yàn)樾≡囇芯吭? L燒杯中進(jìn)行，邊界效應(yīng)較大影響了絮凝效果，而本中試研究采用容積為1 m3的裝置，邊界效應(yīng)影響大大降低，因而絮凝效果更好；NPAM絮凝預(yù)處理奶牛場污水對(duì)NH3-N的平均去除率為35.9%，低于COD、TSS和TP的絮凝去除率，其原因可能是污水中氨氮主要以可溶性小分子形式存在于液體部分，絮體大分子形成及其沉降對(duì)氨氮濃度的影響較小。

4 結(jié)論

無機(jī)絮凝劑PFS和有機(jī)絮凝劑NPAM均對(duì)奶牛場高濃度污水具有較好的絮凝效果，綜合考慮絮凝效果和運(yùn)行成本，奶牛場污水采用NPAM進(jìn)行絮凝預(yù)處理的性價(jià)比最高，其污水處理成本為0.08元/m3。本試驗(yàn)結(jié)果可為奶牛場高濃度污水絮凝前處理的工程應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。