仁乾龍珠,次旦多杰,郭 鵬

(1.長安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710064;2.西藏天路股份有限公司,西藏，拉薩 850000;3.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074)

1 概述

瀝青混合料具有高度的溫度敏感性，在溫差懸殊或者極值較大的情況下極易發(fā)生病害[1]。瀝青路面在施工、運(yùn)營過程中，環(huán)境溫度和交通荷載的綜合作用是導(dǎo)致瀝青路面破壞的主要原因[2]。近年來，眾多學(xué)者在主動(dòng)調(diào)節(jié)路面溫度場方面做了大量研究。熱量的儲存方式有兩種，當(dāng)吸收(或釋放)熱量時(shí)，物體自身的溫度隨著環(huán)境溫度變化，稱為顯熱；當(dāng)吸收(或釋放)熱量時(shí)，物體自身的溫度不隨環(huán)境溫度變化，稱為潛熱[3]。相變材料是一種性能優(yōu)良的潛熱儲能材料，近年來逐步被應(yīng)用到道路工程中。美國DOWC公司在永凍土路基中使用相變材料來隔熱，防止道路工程建設(shè)對凍土層的擾動(dòng)引起永凍土融化[4]。胡曙光[5]選擇聚乙二醇作為相變材料，研究了其與基質(zhì)瀝青和AC-20瀝青混合料的交互作用。研究表明：在溫度低于聚乙二醇熔點(diǎn)時(shí)，相變材料能顯著改善瀝青的溫度敏感性，提高瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度，但溫度高于聚乙二醇的熔點(diǎn)后，由于相變材料發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，混合料的各項(xiàng)路用性能嚴(yán)重衰減。鑒于此，譚憶秋[6]團(tuán)隊(duì)利用硅藻土和粒狀陶粒對相變材料進(jìn)行固定，并用其等體積替換細(xì)集料，能在高溫時(shí)將瀝青混合料溫度降低8 ℃～10℃。孫丙陽[7]將肉豆蔻酸導(dǎo)入到陶粒中，等體積替換混合料中的集料，發(fā)現(xiàn)制備的瀝青混合料各方面性能均滿足要求，但制備工藝非常復(fù)雜，無法大規(guī)模應(yīng)用到工程實(shí)踐中。

我國疆域遼闊，各地區(qū)溫度差別較大，為適應(yīng)不同地區(qū)氣候差異，暢玉皎[8]分別研究了高溫序列、混合序列以及低溫序列相變材料，發(fā)現(xiàn)各材料在水泥砂漿中相容性良好，并可提高其溫度適應(yīng)性。任宇錚[9-10]研究了相變材料對混合料的水穩(wěn)性和抗凍性，發(fā)現(xiàn)摻入相變材料對混合料最佳瀝青用量幾乎無影響的同時(shí)也能提高水穩(wěn)性和抗凍性，但對高溫穩(wěn)定性不利。MA B[11]等提出了表征相變材料的調(diào)溫效果的指標(biāo)數(shù)。

前人已對相變材料在瀝青混合料、水泥混凝土中的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，也取得了很多進(jìn)展。當(dāng)前研究的瓶頸和技術(shù)難點(diǎn)集中在復(fù)合相變材料的制備工藝和制備設(shè)備上。本文在前期實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，采用工業(yè)級原料代替昂貴的分析純級別試劑，并采用自制設(shè)備對復(fù)合相變材料進(jìn)行了批量生產(chǎn)，并進(jìn)一步測試了復(fù)合相變調(diào)溫劑的性能指標(biāo)。

2 材料和方法

2.1 材料

a.相變材料。

研究表明，固-液相變材料潛熱儲能效果好，相態(tài)轉(zhuǎn)變前后體積變化小，不容易泄漏，是應(yīng)用于道路工程中最佳的相變儲能材料。鑒于此，本文選擇工業(yè)級正十五烷作為相變材料，其性能指標(biāo)如下:外觀為無色透明液體，密度0.789 g/cm3，熔點(diǎn)10.1 ℃，沸點(diǎn)271.3 ℃，閃點(diǎn)129.9 ℃，相變焓值206.99 kJ/kg，其氣相色譜分析結(jié)果如表1所示，其相變儲熱量如圖1所示。

b.吸附材料。

相變材料為液體，呈流動(dòng)態(tài)，在混合料中極易泄漏，需要選擇吸附材料將相變材料定形。試驗(yàn)選擇納米SiO2作為吸附材料，其形態(tài)為白色粉末，無毒無味無定型，在顯微鏡下可看到其結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)狀或微球形。

表1 工業(yè)十五烷氣相色譜分析結(jié)果Table 1 Gas chromatography analysis results of industrial pentadecane項(xiàng)目名稱分析項(xiàng)目產(chǎn)品指標(biāo)分析結(jié)果試驗(yàn)方法C9%—UOP621C10%0.461 1UOP621C11%0.328 5UOP621C12%—UOP621工業(yè)級正十五烷成分含量C13%—UOP621C14%6.614 6UOP621C15%80.071 2UOP621C16%10.854 4UOP621C17%1.670 2UOP621C18%—UOP621

圖1 正十五烷相變儲熱值

c.膜材料。

采用納米SiO2吸附正十五烷得到定形相變材料，但耐高溫性能較差限制了其在道路工程中的應(yīng)用。為了解決定形相變材料的耐高溫性能，可選擇環(huán)氧樹脂對定形相變材料進(jìn)行包裹。但實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂也會進(jìn)入到納米SiO2的孔隙中，把正十五烷擠出，造成相變材料的大量泄漏。因此，在將定形相變材料與環(huán)氧樹脂混合前，需要采取措施封閉納米SiO2表面空隙，防止環(huán)氧樹脂進(jìn)入。本文選擇乙基纖維素作為膜材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與吸附材料和相變材料反應(yīng)，僅起到物理封閉作用。

d.柔韌劑。

乙基纖維素膜雖然能封閉孔隙，防止相變材料泄露，但在高溫下會變脆，因此需要對其柔韌性進(jìn)行改善。本研究選擇GD作為柔韌劑，可大大改善乙基纖維素的柔韌性，解決其高溫時(shí)易脆斷的問題。

e.溶劑。

乙基纖維素是白色粒狀固體，需要采用溶劑將其溶解，以便成膜。本研究選擇無水乙醇作為溶劑。

f.環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧樹脂化學(xué)性能穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)異、加工工藝簡單、空間穩(wěn)定性好，近幾年被廣泛應(yīng)用于道路工程中。本研究選擇工業(yè)級雙酚A型環(huán)氧樹脂作為試驗(yàn)原材料，其各指標(biāo)如下：無機(jī)氯值≤0.000 72 eq/100 g，有機(jī)氯值≤0.016 eq/100 g，揮發(fā)性(150 ℃、40 min)≤1.48，顏色為淡黃色，粘度(40 ℃)≤2 500 mPa·s，密度1.176 g/cm3。

g.固化劑。

環(huán)氧樹脂常溫下為粘稠液體，儲存穩(wěn)定性極佳，但流動(dòng)態(tài)不利于對相變材料定形，因此需要選擇固化劑來加速環(huán)氧樹脂固化，并提高其強(qiáng)度。本研究選擇IPDA作為固化劑。

2.2 制備工藝及設(shè)備

將納米SiO2和正十五烷按照1∶2的比例混合，攪拌后抽真空10 min，得到定形相變材料。將無水乙醇、乙基纖維素、柔韌劑按照60∶5∶1的比例混合攪拌，制成囊壁溶液。將定形相變材料浸入囊壁溶液中，充分?jǐn)嚢韬髷備伭罆瘢^1.18 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，即為相變微膠囊。

在常溫下將環(huán)氧樹脂和固化劑以300 rad/min的速度攪拌2 min，加入相變微膠囊，在80 ℃的溫度下以100 rad/min的速度攪拌2 min，使用自制設(shè)備進(jìn)行切割，即得到復(fù)合相變調(diào)溫劑。自制設(shè)備及切割過程如圖2所示。

圖2 自制設(shè)備工作示意圖

3 復(fù)合相變調(diào)溫劑技術(shù)指標(biāo)測試

3.1 顆粒外形試驗(yàn)

復(fù)合相變調(diào)溫劑顆粒大致呈微卵型，取1 000 g樣品做篩分試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

如表2所示，復(fù)合相變調(diào)溫劑的顆粒粒徑均小于9.5 mm，其中2.36 mm篩余量最大，為90.9%，表明制備工藝較為合理，成品均勻，在工程中可等量替換細(xì)集料。

表2 篩分結(jié)果Table 2 Screening results篩孔尺寸/mm篩上重mi/g分計(jì)篩余/ %累計(jì)篩余/ %通過百分率/ %9.50001004.7472.67.37.392.72.36909.490.998.21.81.1812.41.299.40.6≤0.62.30.299.60.4篩分后總質(zhì)量996.7100 — —注:損耗m5為3.3 g,損耗率為0.3%。

3.2 吸水率

集料吸水率會顯著影響瀝青混合料的最佳油石比，用復(fù)合相變調(diào)溫劑等體積替換細(xì)集料時(shí)，應(yīng)充分考慮其吸水率的影響，復(fù)合相變調(diào)溫劑的吸水率測試結(jié)果如表3所示。

表3 吸水率測試結(jié)果Table 3 Results of water absorption test results測試試樣烘干質(zhì)量/g試樣飽和面干質(zhì)量/g吸水率/%①100.0100.800.800②100.0100.850.850均值——0.825

3.3 力學(xué)特性

在相同的制備工藝下，不經(jīng)切割工藝，制備較大體積的復(fù)合相變調(diào)溫劑，在25 ℃的環(huán)境箱中恒溫1 h，將其切割為邊長為2 cm的立方體試塊，用MTS進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合相變調(diào)溫劑力學(xué)性能測試結(jié)果

如圖3所示，各試件力學(xué)強(qiáng)度數(shù)據(jù)離差較小，表明了制備工藝具有較好的穩(wěn)定性。各試件的抗壓強(qiáng)度均值約為30 MPa，基本達(dá)到了C30混凝土的強(qiáng)度，能夠承擔(dān)路面的荷載條件。

3.4 相變儲能測試

復(fù)合相變調(diào)溫劑中，正十五烷為相變材料，復(fù)合相變調(diào)溫劑的調(diào)溫效果很大程度上取決于正十五烷的調(diào)溫效果。對正十五烷和復(fù)合相變調(diào)溫劑分別做DSC測試，其測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 復(fù)合相變調(diào)溫劑和正十五烷焓值

由圖4可知，工業(yè)級正十五烷具有較高的焓值，約190.3 J/g，制備成復(fù)合相變調(diào)溫劑后，其焓值從190.3 J/g下降到約117.2 J/g，降溫階段，其相變溫度區(qū)間從8.2℃～-0.3℃變?yōu)?℃～-7.7 ℃，相變的起始溫度和終止溫度均降低，且相變終止溫度降低的幅度要大于起始溫度降低的幅度，導(dǎo)致相變溫度區(qū)間增大。在升溫階段，相變溫度區(qū)間從8.9℃～15.5 ℃變?yōu)?.7℃～20.2 ℃，即相變起始溫度降低，相變終止溫度升高，溫度區(qū)間變化較降溫階段更加明顯。

由于工業(yè)級正十五烷在復(fù)合相變調(diào)溫劑中為關(guān)鍵但非唯一組分，而其他組分又無相變特性，故復(fù)合相變調(diào)溫劑的相變焓值必然會低于正十五烷的相變焓值。通過各組分含量比計(jì)算復(fù)合相變調(diào)溫劑的理論焓值約為120.6 J/g，在升降溫階段，實(shí)測焓值分別為117.4、117.2 J/g，與理論焓值非常接近，表明制備過程合理，制備結(jié)果可靠。同時(shí)，由于復(fù)合相變調(diào)溫劑擴(kuò)寬了相變的溫度區(qū)間，使其溫度適應(yīng)性更好，具有更高的路用性能。

3.5 儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)

現(xiàn)有研究中，固-液相變材料存在易泄漏和儲存穩(wěn)定性不佳的問題。采用環(huán)氧樹脂包括相變微膠囊，基本上解決了相變材料在高溫下易泄漏的問題。為驗(yàn)證復(fù)合相變調(diào)溫劑的儲存穩(wěn)定性，選取同批樣品分為兩組，一組密封保存，一組敞口放置，在為其3個(gè)月的測試周期中，每隔3 d測量一次樣品焓值，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 復(fù)合相變調(diào)溫劑儲存穩(wěn)定性

由圖5可以看出，密封保存和敞口放置的復(fù)合調(diào)溫劑在長時(shí)間的儲存下，相變焓值均會降低，但降低幅度較小，且降低幅度與儲存方式區(qū)別不大，證明復(fù)合調(diào)溫劑儲存穩(wěn)定性良好。由于相變材料正十五烷被吸附到了納米SiO2的空隙中，然后被乙基纖維素膜包裹，最外層是耐高溫的環(huán)氧樹脂膜，導(dǎo)致相變材料揮發(fā)性極小，相變焓值在3個(gè)月的儲存期僅下降了5%左右，完全滿足施工和運(yùn)營過程的要求。但隨著儲存時(shí)間的延長，相變焓值整體上會呈現(xiàn)一種下降的趨勢，但是為保證復(fù)合相變材料的最佳性能不受明顯影響，不建議相變材料儲存時(shí)間過長，以不超過3個(gè)月為宜，有條件的情況下應(yīng)不超1個(gè)月，以使復(fù)合相變材料能夠達(dá)到最佳的使用性能。

4 結(jié)語

通過環(huán)氧樹脂將相變材料正十五烷進(jìn)行包裹，有效地避免了在相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，相變材料的泄漏問題，提高了相變材料的路用性能。通過自制的設(shè)備對復(fù)合相變材料的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)，得到了形狀規(guī)則的復(fù)合相變材料，其中90%以上粒徑處于4.75～9.5 mm，可以等面積替換粗集料，且吸水率滿足要求。通過MTS試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合相變材料抗壓強(qiáng)度較高，可以承載路面荷載。雖然復(fù)合相變調(diào)溫劑的相變焓值低于正十五烷，但與理論計(jì)算焓值相吻合，且相變溫度區(qū)間更大，環(huán)境適應(yīng)性更好。經(jīng)過了長時(shí)間的儲存，復(fù)合相變材料的相變焓值損失量很小，表明其具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。