＊董博文

（中國昆侖工程有限公司 北京 100037）

隨著我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)政策體系的健全，公眾對于環(huán)保的認(rèn)知不斷深入，對生物可降解高分子材料的研究愈加深入，其中對聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等的研究較多。聚丁二酸丁二醇酯的熔點為114℃，力學(xué)性能與聚丙烯和聚乙烯相近，可以改性加工。聚丁二酸丁二醇酯有著較高的穩(wěn)定性，其降解產(chǎn)物無毒，滿足環(huán)保有關(guān)要求。本文對聚丁二酸丁二醇酯制備方法、改性等進(jìn)行綜述。

1.聚丁二酸丁二醇酯的制備方法

(1)溶液聚合法

溶液聚合法主要指在預(yù)縮聚條件下憑借溶劑帶走反應(yīng)時出現(xiàn)的水。需耗費(fèi)較長的反應(yīng)時間，通常而言，難以獲得相對分子量較高的產(chǎn)物。孫杰團(tuán)隊施行溶液聚合法時，采用二甲苯做溶劑，將各種催化劑添加至相同物質(zhì)的量的丁二酸與丁二醇內(nèi)，憑借二甲苯的帶水，并通過回流設(shè)備實現(xiàn)持續(xù)應(yīng)用二甲苯。保證脫水的持續(xù)性，將回流設(shè)備內(nèi)增加分子篩。

北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院團(tuán)隊?wèi)?yīng)用新溶液縮聚法，憑借十氫萘做溶劑，通過油水分離器去水。此方法運(yùn)用時將等物質(zhì)的量的丁二酸和丁二醇處于160-180℃下反應(yīng)1-2h，并在溫度高達(dá)200℃，反應(yīng)約12h。聚丁二酸丁二醇酯相對分子質(zhì)量為8.0×104。此方法較為便利，工業(yè)化前景明朗。

(2)熔融縮聚法

熔融縮聚法主要指將丁二酸與丁二醇在特定溫度環(huán)境中酯化反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度與真空度，施行縮聚。具備反應(yīng)時間短、工藝簡單等優(yōu)勢，且生成聚酯相對分子質(zhì)量較高，但是對條件的要求相對苛刻，需高溫高真空，且聚合階段后期常出現(xiàn)副反應(yīng)，對產(chǎn)品綜合性能造成影響。揚(yáng)州市邗江佳美高分子材料有限公司開發(fā)出復(fù)合催化劑，可將TI-Sn負(fù)載在特定載體，具有較高活性，采用兩步法工藝，預(yù)縮聚后真空縮聚，獲得聚丁二酸丁二醇酯相對分子質(zhì)量實現(xiàn)超過2.0×105。

陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院團(tuán)隊以異丙氧基鈦與磷酸作為催化劑，在氮?dú)鈼l件中，不超過230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，在高真空條件中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得相對分子質(zhì)量大致為7.0×104的聚丁二酸丁二醇酯共聚物，加入助催化劑磷酸后可縮短反應(yīng)時間，同時提高相對分子質(zhì)量。

(3)擴(kuò)鏈法

擴(kuò)鏈法主要指通過擴(kuò)鏈劑作用增加聚合物的相對分子質(zhì)量。聚合物鏈末端的基團(tuán)可和擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，增加聚合物的相對分子質(zhì)量。聚丁二酸丁二醇酯聚合過程中的擴(kuò)鏈劑可通過酸酐類、環(huán)氧類等。因為常規(guī)手段不能夠滿足高相對分子質(zhì)量聚丁二酸丁二醇酯的需求，日本昭和電機(jī)株式會社應(yīng)用異氰酸酯為擴(kuò)鏈劑，制備出相對分子質(zhì)量為2.0×105的產(chǎn)品。

2.聚丁二酸丁二醇酯的改性

(1)共混改性

改性中需要進(jìn)行物理反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)，常用的方法為共混改性，是聚合物改性的主要手段之一，具體操作時在某聚合物中加之其他聚合物，使原有聚合物性能改變。當(dāng)下，復(fù)合材料取得較快的發(fā)展，常在聚酯中混入木質(zhì)纖維類等進(jìn)行共混改性，涵蓋木薯粉、紅麻纖維等，有熔融共混、溶液共混兩種。

①熔融共混

改性中常用熔融共混方法，具體指將原料組分借助混煉裝置，通過高溫使基體材料處于熔融溫度中，通過混煉制得到均勻聚合物共熔體，并通過冷卻、粉碎與造粒。改性中運(yùn)用的設(shè)備包括雙輥混煉機(jī)等。W.Guo通過該方法，利用雙螺桿擠出，將微粒狀羥磷灰石填充在聚丁二酸丁二醇酯，分析復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究證實，在羥磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加情況下，聚丁二酸丁二醇酯拉伸模量也會增加，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。部分羥磷灰石發(fā)揮成核劑價值，高含量可促成聚丁二酸丁二醇酯異相成核能力。

②溶液共混

溶液共混方式指高聚物原料組分加入共同溶劑，借助攪拌溶解混合均勻，溶劑加熱蒸出的共混物共沉淀。此方法可用于有共溶劑的聚合物，多數(shù)適用于實驗研究工作。改性后的聚合物通常柔韌性下降，而結(jié)晶性能增強(qiáng)。因此種方式通常是基體材料和填充材料的機(jī)械混合，實際操作簡便。可共混后二者相容性較差，會造成扯斷伸長率下降。為相容性差情況得到處理，部分研究者在共混之前將填充材料改性，以實現(xiàn)其親油性的提升，使混合效果得到保障?，F(xiàn)階段，填料改性通常是表面改性，通過化學(xué)處理，表面處理劑有硬脂酸等。

C.Wan將石墨烯分散在二甲基甲酰胺，獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)/體積分?jǐn)?shù)的GO/DMF混合液，并將聚丁二酸丁二醇酯溶于三氯甲烷，制備出GO含量不同的混合溶液，進(jìn)行6h的攪拌，在攪拌后烘干，保持溫度60℃，通過模壓成型得到低填充量的復(fù)合材料。力學(xué)性能與熱性能分析可知，石墨烯填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度會增加53%，結(jié)晶溫度隨石墨烯的增加而加大，說明加入GO能促進(jìn)聚丁二酸丁二醇酯結(jié)晶。

(2)共聚改性

在聚丁二酸丁二醇酯共聚改性中，共聚成分主要有對苯二甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。張勇團(tuán)隊將對苯二甲酸二甲酯作為共聚劑，此借助與聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚，獲得一系列機(jī)械性能優(yōu)異的共聚物。將1,4-環(huán)己烷二甲醇當(dāng)作共聚單體引入至聚丁二酸丁二醇酯，會造成共聚物結(jié)晶度降低，可對生物降解性造成影響，可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。其他共聚組分涵蓋乙二醇、聚乳酸等。

在引入己二酸條件下，共聚物力學(xué)性能會隨己二酸含量增加而下降后升，結(jié)晶度也如此，生物降解性在己二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%情況下，隨著己二酸含量增加而增加，在超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時，生物降解性會下降。乙二醇引入對聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶度與生物降解性能并未產(chǎn)生較大影響。

3.聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用

隨著我國對于生態(tài)環(huán)保的注重，可生物降解材料在社會各領(lǐng)域被青睞，目前，食品、日用品等領(lǐng)域的一次性餐具、包裝的需求量越來越大，可是市場中的可降解塑料袋多數(shù)為難以降解的聚乙烯成分，可降解成分占比不高。為開發(fā)可替代聚乙烯的可降解材料，對于聚丁二酸丁二醇酯的完全可生物降解性能關(guān)注度增加，也產(chǎn)生越來越豐富的研究成果。為促進(jìn)聚丁二酸丁二醇酯降解效果，天然可生物降解的高分子改性聚丁二酸丁二醇酯的實驗成果不斷豐富，目前應(yīng)用最為廣泛的天然高分子材料為淀粉填充。

現(xiàn)階段，在包裝上應(yīng)用聚丁二酸丁二醇酯較多，黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能高分子重點實驗室通過淀粉制備，在相同情況下加至羧酸稀土光敏劑材料的降解現(xiàn)象顯著。優(yōu)勢在于羧酸稀土光敏劑能夠在不見光等環(huán)境下氧化降解，說明羧酸稀土光敏劑可以提升降解塑料的降解性能。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用聚丁二酸丁二醇酯較少，孫淑芬通過靜電紡織方式在聚丁二酸丁二醇酯中加富血小板血漿，可生成納米纖維，分析對成骨細(xì)胞的作用與效果。最終認(rèn)為聚丁二酸丁二醇酯在一定濃度下，血小板血漿能夠轉(zhuǎn)入并制備成納米纖維，其與轉(zhuǎn)入血小板血漿的納米材料可以促成骨細(xì)胞增殖。

4.展望

隨著社會各界對生態(tài)環(huán)保的關(guān)注，對于可生物降解材料的研究愈加深入，促使可生物降解材料的發(fā)展越來越快，聚丁二酸丁二醇酯具有力學(xué)性能好的優(yōu)勢，其生物降解性良好，其結(jié)晶度較高，以此為方向?qū)⒅饾u展開深入研究，將逐漸被廣泛應(yīng)用，未來研究與應(yīng)用方向的重點將如下：

其一，深入優(yōu)化改進(jìn)聚丁二酸丁二醇酯的合成法，創(chuàng)新開發(fā)催化劑，提高反應(yīng)速率。其二，解決聚丁二酸丁二醇酯產(chǎn)品可堆肥難問題，實現(xiàn)聚丁二酸丁二醇酯的完全生物降解。

當(dāng)下，聚丁二酸丁二醇酯多數(shù)情況下運(yùn)用在一次性餐具及包裝領(lǐng)域，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用不足，通常為實驗室研究，在今后應(yīng)加大對這方面的探索與應(yīng)用，今后聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用范圍將更全面。