高秉俊

（甘肅省張掖水文水資源勘測(cè)局，甘肅 張掖 734000）

1 測(cè)定的影響因素

1.1 光源的影響

使用無極放電燈或有輔助電極的高強(qiáng)度空心陰極燈?？招年帢O燈采用脈沖供電、恒流驅(qū)動(dòng)方式，脈沖燈電流大小決定于激發(fā)光源發(fā)射強(qiáng)度。在一定范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨電流增大而增大，但燈電流過大，會(huì)縮短燈的使用壽命，并且會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象。

1.2 原子化系統(tǒng)

注射泵系列原子熒光光度計(jì)的原子化系統(tǒng)可使待測(cè)元素的氣態(tài)化合物或原子蒸氣實(shí)現(xiàn)原子化。其采用雙層屏蔽式石英爐原子化器，中心為雙層同心的石英爐芯，外周為固定與保溫裝置，特制點(diǎn)火爐絲安裝在爐芯的頂端。因此原子化系統(tǒng)應(yīng)具備以下條件才能正常使用:

1)保證液體不能進(jìn)入原子化器。一般都有1～3級(jí)氣液分離系統(tǒng)，級(jí)數(shù)越高，氣液分離效果越好，檢測(cè)限越低，測(cè)量能力反而降低。

2)高的原子化效率。這里只要求將氫化物分解為基態(tài)原子即可，既不能使測(cè)定元素電離，也不能使受激原子增加。

3)安裝原子化器時(shí)應(yīng)保證爐芯的中心位置距離三個(gè)透鏡筒頂端為等距，否則會(huì)嚴(yán)重影響靈敏度。

4)在測(cè)量的波長處背景發(fā)射必須很低。

5)更換爐絲時(shí)一定要保證爐絲和爐芯頂端平齊。

6)屏蔽效果好。

在測(cè)量光路中有濃度較高的基態(tài)原子，且其壽命較長。

1.3 分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)是分析儀器的重要部分，一般儀器使用的是色散系統(tǒng)，光路通過單色器分光，得到需要的譜線信號(hào)，再由光電倍增管檢測(cè)，轉(zhuǎn)變成電信號(hào)后由數(shù)據(jù)系統(tǒng)接受處理。

原子熒光的譜線比較簡單，因此要求光學(xué)部分必須具備集光能力強(qiáng)及可避免雜散光影響的特點(diǎn)。

1.4 測(cè)量系統(tǒng)

測(cè)量系統(tǒng)包括光電轉(zhuǎn)換和信號(hào)處理。在實(shí)驗(yàn)過程中禁止打開燈室蓋和原子化室門，盡量降低外界光對(duì)測(cè)定產(chǎn)生的干擾。

2 測(cè)定時(shí)的各項(xiàng)工作參數(shù)的選擇

2.1 燈電流的設(shè)置

對(duì)于陰極燈只需設(shè)置總電流即可。不同的元素，主陰極與輔陰極燈電流的最佳配比不同，可通過實(shí)驗(yàn)調(diào)整。

2.2 石英爐原子化器的溫度選擇

氫化物的分解溫度也相對(duì)較低，在原子熒光測(cè)定中是通過石英爐加熱形成基態(tài)原子，石英爐靠纏繞的電爐絲或紅外升溫。如果火焰雖能點(diǎn)燃，但漂浮在爐口上方，則表明爐溫過高。另外需要注意的是，在分析復(fù)雜樣品尤其是存在氣相干擾時(shí)，較高的溫度有利于克服氣相干擾。

2.3 原子化器高度

不同元素在火焰中的最佳原子化高度不同，但在實(shí)際運(yùn)用中，元素?zé)粽丈湓诨鹧嫔系墓獍咻^大，而且各元素最佳觀測(cè)高度相差不大。

2.4 其他條件的選擇

原子熒光讀數(shù)方式有峰面積法和蜂高法，實(shí)驗(yàn)表明采用峰面積較峰高效果好。通過觀察峰的形狀，尤其是其是否敏銳:有無雜峰或拖尾峰，可以判斷選擇的測(cè)定條件是否合適、是否存在干擾。

2.5 最佳氫化反應(yīng)的條件

1)反應(yīng)介質(zhì):通常分解的樣品存在于無機(jī)酸介質(zhì)中，主要包括鹽酸、硝酸、硫酸等，不同的酸種類和酸的濃度有很大的影響，因此在實(shí)際樣品分析中首先要考慮每個(gè)元素測(cè)定的最佳酸類型和酸度。測(cè)汞優(yōu)選優(yōu)鹽酸，硝酸次之，硫酸個(gè)別用。濃度一般0.2～1mol/L。測(cè)定時(shí)切記要將待測(cè)樣品的酸度和標(biāo)準(zhǔn)系列的酸度一致，避免測(cè)量誤差。

2)還原劑及其濃度:①還原劑必須在堿性溶液中配制。②還原劑最好能夠現(xiàn)用現(xiàn)配。③還原劑濃度不宜過高,一般為5～10g/L，還原劑濃度太高時(shí)會(huì)有以下情況:過渡金屬的干擾會(huì)明顯增加;測(cè)定靈敏度下降;儀器背景波動(dòng)明顯;造成不必要的浪費(fèi)。

3 干擾及消除方法

為了獲得良好的測(cè)精密度和準(zhǔn)確度，除判別是否存在干擾及采取相應(yīng)的消除干擾的措施外，還應(yīng)注意:

1) 測(cè)定前需用標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整儀器的靈敏度，待讀數(shù)穩(wěn)定后再開始測(cè)定。

2)在批量測(cè)定試樣時(shí)，每測(cè)定10 個(gè)試樣至少做一次空白測(cè)量，檢驗(yàn)其是否發(fā)生漂移，如果發(fā)現(xiàn)漂移，需要重新進(jìn)行樣品空白測(cè)量，來扣除漂移。

3)在室溫低于15℃時(shí)，應(yīng)注意延長試樣的預(yù)還原時(shí)間，因此時(shí)還原速度較慢，延長預(yù)還原時(shí)間可以避免氫化反應(yīng)不完全造成測(cè)定誤差。

4)用1+1 的硝酸浸泡所有的試劑瓶和器皿。

干擾的分類：干擾分為液相干擾階段和氣相干擾階段。

液相干擾：指樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)-蠕動(dòng)泵-反應(yīng)塊-一級(jí)氣液分離器這個(gè)階段產(chǎn)生的干擾。此階段主要是發(fā)生氫化反應(yīng)的階段，與還原劑和樣品的進(jìn)樣量和濃度有關(guān)。消除方法;可以采取降低還原劑的濃度，增加酸度等改變氫化物發(fā)生的方式。

氣相干擾：是在一級(jí)氣液分離器-二級(jí)氣液分離器-原子化器這個(gè)階段產(chǎn)生的干擾。消除方法：更換氣瓶時(shí)，應(yīng)先清潔氣瓶出口的灰塵雜物，以免堵塞和污染氣路，測(cè)試時(shí)，先開氣在進(jìn)行測(cè)試，以防液體倒灌，腐蝕氣路和污染管道，減少干擾。

4 測(cè)定中特別注意的問題

4.1 空白的影響

由于原子熒光法靈敏度度很高，因此有效地消除空白的影響是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵之一。降低空白的措施：

1)認(rèn)真洗滌所用的器皿(包括盛裝載液和還原劑的器皿），玻璃器皿最好用1+1 的硝酸浸泡24h，聚乙烯器皿用1+1 的硝酸浸泡6h，或者用熱硝酸蕩洗后，再用去離子水洗凈，置于不受實(shí)驗(yàn)室空氣的污染處，晾干后方可使用。

2)為了防止求揮發(fā)損失，凡是標(biāo)準(zhǔn)方法中使用KMnO4的都改為K2Cr2O7，較低汞的空白值。

3)還原劑和載液的試劑最好使用優(yōu)級(jí)純。原子熒光試劑最好專用，即使同批購入的相同品級(jí)的試劑，當(dāng)一瓶使用完后，更換新瓶試劑時(shí)，必須重新制作工作曲線。

4)實(shí)驗(yàn)室大環(huán)境對(duì)測(cè)定的影響。必須要有足夠的通風(fēng)，必要時(shí)用高純氬氣對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)境進(jìn)行掃蕩。

5) 當(dāng)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中空白較高又找不到原因時(shí)，應(yīng)至少做6 份空白，經(jīng)統(tǒng)計(jì)剔除后取均值扣除空白。

6)儀器在每次測(cè)完樣品后可以先用1+5 的硝酸清洗15min 后再用純水清洗，效果較用5%的鹽酸清洗好得多。

7)儀器工作環(huán)境溫度15～30℃，超過這個(gè)溫度范圍應(yīng)采用控溫措施調(diào)節(jié)，溫度低于20℃時(shí)應(yīng)延長預(yù)設(shè)時(shí)間。

4.2 判別是否出現(xiàn)干擾的必要性

通過對(duì)樣品的加標(biāo)，測(cè)定其回收率判定師傅存在干擾。因?yàn)樵訜晒鉁y(cè)定大都使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，在不確定是否存在干擾時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。若存在干擾，可尋找合適的方法消除，或者使用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。

4.3 熒光值變化較大時(shí)的處理

1)負(fù)高壓增大，儀器的靈敏度增大，但噪聲也會(huì)增大，如果此時(shí)熒光值不穩(wěn)定時(shí)?？蛇m當(dāng)加大燈電流，由于使用脈沖供電，燈電流稍大不會(huì)對(duì)譜線純度有明顯影響。原則是當(dāng)檢測(cè)信號(hào)能滿足要求時(shí)，盡量使用小的光電倍增光電壓來減少噪聲。

2)原子化器上方安裝排氣扇的高度和排氣扇的功率往往也會(huì)對(duì)熒光信號(hào)的重現(xiàn)任產(chǎn)生影響。尤其是集氣口距原子化器較近或排風(fēng)扇功率過大時(shí)，這種影響十分明顯，應(yīng)做適當(dāng)調(diào)整。

3)使用的載氣純度不夠或使用流量過大，不僅會(huì)影響測(cè)定靈敏度，還會(huì)導(dǎo)致信號(hào)波動(dòng)性變化，如果氬氣中O2含量達(dá)到1%時(shí)會(huì)導(dǎo)致Hg、As、等靈敏度至少降低5%。

4.4 測(cè)定的試樣要保持適當(dāng)?shù)乃岫?/h3>

NaBH4或KBH4。都是強(qiáng)還原劑，只能在強(qiáng)堿介質(zhì)中保存，且必須避光才能穩(wěn)定。如果發(fā)現(xiàn)渾濁，可經(jīng)熱HNO3,浸泡并洗凈的玻璃砂芯漏斗過濾，用潔凈的試劑瓶承接后仍可繼續(xù)使用。

如果遇到做不出工作曲線，高濃度的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)熒光信號(hào)也很微弱，水祥也沒有熒光信號(hào)的問題，這可能是因?yàn)檫€原劑是0.5%～1%的堿介質(zhì)，而過去水樣酸化至PH≤2,也剛能中和還原劑的堿性，還原劑只有在一定的酸介質(zhì)中才能起到還原作用。在標(biāo)準(zhǔn)系列制作時(shí)，也定要加酸，使試液保持酸性，如果不能使試液保持酸性，待測(cè)成分不能被還原成氫化物，當(dāng)然也不可能產(chǎn)生熒光信號(hào)。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)系列的使用與處理

在原子熒光測(cè)量中都使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。當(dāng)重新更換酸類、堿類或還原劑試劑時(shí)必須重新配制標(biāo)準(zhǔn)系列。每測(cè)10 個(gè)試樣加測(cè)1～2 個(gè)空白，發(fā)現(xiàn)熒光信號(hào)變化超過20%時(shí)需要重新測(cè)量樣品空白，在后面測(cè)量時(shí)選擇新的空白即可，否則應(yīng)拿標(biāo)準(zhǔn)系列做修正即可。例如:發(fā)現(xiàn)熒光值降低了10%,只需將試樣的熒光信號(hào)扣除10%后用原來的標(biāo)準(zhǔn)系列定量。

1)將標(biāo)準(zhǔn)系列的酸度適當(dāng)提高，可使用1 個(gè)月以上。

2)測(cè)試樣時(shí)帶不同的標(biāo)準(zhǔn)，保持標(biāo)準(zhǔn)系列消耗均衡。

3)原子熒光測(cè)量的都是劇毒重金屬，每次配制標(biāo)準(zhǔn)系列既浪費(fèi)試劑又污染環(huán)境。

4)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列廢棄時(shí)，先調(diào)至微堿性，再加入硫化鈉固定，砷、汞的硫化物溶度積很小，不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響。

4.6 共存成分干擾的判斷

有人認(rèn)為質(zhì)控樣測(cè)的很好，且平行雙樣精度也較好就說明不存在干擾因素，這是十分錯(cuò)誤的。因?yàn)楦蓴_因素同樣會(huì)影響平行雙樣，系統(tǒng)偏高或偏低的結(jié)果不會(huì)影響測(cè)量精度。此外，質(zhì)控樣都用純水配制的純?cè)噭?、不存在基體干擾，因此單以質(zhì)控樣是任準(zhǔn)確來判斷實(shí)際試樣的準(zhǔn)確度具不夠完全的。

4.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的使用

原子熒光等各種儀器都有濃度直讀，其軟件設(shè)計(jì)原理都是利用工作曲線的相關(guān)系數(shù)。過去要求曲線的r≥0.999 是不夠合理的，因?yàn)樵游蘸驮訜晒獾入x子發(fā)射光譜與氣相色譜、離子色譜等都在氣體或液體流動(dòng)中完成測(cè)量，這點(diǎn)與分光光度法差別較大，往往不能都保證r≥0.999。因此在(HJ/T91-2002)《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 中規(guī)定了由于在濃縮待測(cè)成分時(shí)，所用試劑的空白也得到高倍濃縮，因此在濃縮實(shí)驗(yàn)中，至少需帶2 個(gè)以上空白，以防止扣除空白時(shí)發(fā)生錯(cuò)誤。

在實(shí)際工作中不能完全依賴儀器的濃度直讀，將標(biāo)準(zhǔn)曲線用手工法進(jìn)行回歸，如果相關(guān)系數(shù)r≥0.999 才能使用濃度直讀。且目前有的儀器有自動(dòng)舍去不成線性標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的功能，以滿足線性關(guān)系的指標(biāo)，實(shí)際工作中必須充分注意，用手工回歸與儀器比對(duì)后，往往會(huì)發(fā)現(xiàn)類似的問題。