宋靜，魚銀虎，靳帆，曹婧茹

（運(yùn)城學(xué)院，山西 運(yùn)城 04400）

0 引言

稀土元素不論是安全性還是有效性，在吸氫物質(zhì)中都比較出色，故而被廣泛應(yīng)用到固體儲(chǔ)氫領(lǐng)域里，科學(xué)界更是對尋找新型稀土儲(chǔ)氫材料引起了高度重視。在能源環(huán)保功能材料當(dāng)中，稀土儲(chǔ)氫合金最受歡迎。其包含著近1/3的稀土成分，主要有La，Ce輕稀土等，在能源環(huán)保領(lǐng)域中最常用的也正是這兩種輕稀土。據(jù)有關(guān)資料顯示，可利用稀土元素的儲(chǔ)氫材料是以如下幾種類型為主，即間隙氫化物、復(fù)雜氫化物、MOF及化學(xué)氫化物等。

1 稀土基儲(chǔ)氫合金

與高壓儲(chǔ)氫和低溫吸附儲(chǔ)氫等方法相比之下，盡管金屬間化合物儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力不夠出眾，但要是論操作條件、所需的復(fù)雜容器、能量密度及安全性等，在眾多的儲(chǔ)氫方法當(dāng)中，金屬間化合物儲(chǔ)氫材料絕對是首屈一指。由于合金成分的不同，其又有稀土系儲(chǔ)氫合金、鈣系儲(chǔ)氫合金、鎂系儲(chǔ)氫合金、鋯系儲(chǔ)氫合金與鈦系儲(chǔ)氫合金這五種之分別。稀土儲(chǔ)氫合金憑借著較高的儲(chǔ)氫容量、優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)性能以及穩(wěn)定性良好等特性，尤其在應(yīng)用到鎳氫電池中顯示有效后，固定式氫燃料儲(chǔ)氫載體基本都是圍繞著稀土儲(chǔ)氫合金來進(jìn)行研發(fā)。對稀土儲(chǔ)氫合金而言，又包括La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金與LaNi5型儲(chǔ)氫合金兩類。

1.1 LaNi5型儲(chǔ)氫合金

在眾多的儲(chǔ)氫合金里，發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮漠?dāng)以LaNi5等類的稀土儲(chǔ)氫合金莫屬。它的優(yōu)點(diǎn)是初期極易氫化、具有良好的吸放氫性能和反應(yīng)十分靈敏。缺點(diǎn)則是粉化嚴(yán)重、容易循環(huán)退化。要想提高合金的儲(chǔ)氫性能，目前最好的辦法就是通過調(diào)節(jié)A，B相的非化學(xué)計(jì)量及成分結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。

混合稀土Mm可以用來代替金屬La，但由于吸放氫平臺(tái)壓滯后增大，因此難以實(shí)現(xiàn)直接運(yùn)用；第三組分元素M可當(dāng)做Ni的少量替代品，這在改善LaNi5和MmNi5儲(chǔ)氫性能中十分常見；此外，還有一種方法就是在A側(cè)元素中加入低電負(fù)性元素，比如鈦和鎂。

1.2 鎂基稀土儲(chǔ)氫合金

金屬鎂的儲(chǔ)氫容量尤為巨大，而且購入成本低、儲(chǔ)量可觀，只需在合金中加入鎂，便可獲得新型儲(chǔ)氫合金，儲(chǔ)氫容量會(huì)在原本基礎(chǔ)上進(jìn)一步增長。由Laves型[A2B4]和CaCu5型[AB5]亞單元按一定比例沿c軸有序堆垛所得的超點(diǎn)陣R-Mg-Ni基儲(chǔ)氫合金，由于優(yōu)勢眾多，如儲(chǔ)氫容量大、熱力學(xué)行為溫和可控、可逆性好等，有望在鎳氫電池所用的材料中被直接選取，是該超點(diǎn)陣R-Mg-Ni基儲(chǔ)氫合金的主要類型與結(jié)構(gòu)。

通常而言，除開Ce元素不計(jì)，高原子序數(shù)元素含量的增加將使各相晶胞體積變小，而且平臺(tái)壓會(huì)隨著上升，放電容量亦會(huì)減小，但在一定量的替換之后，其低溫放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率放電性能均可得到優(yōu)化。

1.3 稀土基儲(chǔ)氫合金的主要制備和改性方法

稀土儲(chǔ)氫合金的制備方法有很多，常見的有電弧熔煉法等，但由于缺乏電磁攪拌，熔體成分的均勻性欠佳，會(huì)導(dǎo)致成分偏析，它包括非自耗電弧熔煉和自耗電弧熔煉這兩種，前者僅在實(shí)驗(yàn)室制備合金中生效，后者在規(guī)?；a(chǎn)中應(yīng)用較廣；感應(yīng)熔煉法，是大批量生產(chǎn)的常用手段，但發(fā)生宏觀偏析的幾率較大，非熱處理所不能用；溶體急冷法，可產(chǎn)生非晶相組織、非平衡相組織和微晶粒柱狀晶組織三類，粉碎率高且偏析較少；氣體物化法，可產(chǎn)生微晶粒、非平衡相和非晶相三種軸晶組織，不用粉碎，偏稀較少，以球狀粉末居多；機(jī)械合金化法，可產(chǎn)生非平衡相、納米晶結(jié)構(gòu)與非晶相，同樣沒有粉碎流程。以下是常見的幾種表面處理方法，例如表面熱處理、包覆膜、無機(jī)酸酸化、化學(xué)還原、有機(jī)酸酸化、氟化和堿液還原等等。

2 其他類型含稀土元素的儲(chǔ)氫材料

稀土儲(chǔ)氫材料的另一個(gè)，也是最主要的用途就是用于鎳氫電池。鎳氫電池是在1983年研發(fā)出來的，鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、動(dòng)力學(xué)性能良好、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、混合電動(dòng)車（HEV）。就技術(shù)水平看，在各類動(dòng)力電池中，鎳氫電池的綜合優(yōu)勢最為明顯。鎳氫電池的工作原理：以氧化鎳或者多孔金屬鎳作為電池的正極，以LaNi5型儲(chǔ)氫合金作為電池的負(fù)極，以氫氧化鉀作為電池的電解液。于是LaNi5在堿性電解液中，作為可逆的氫電極，通過電化學(xué)反應(yīng)吸收和釋放收大量的氫氣，再由金屬氫化物負(fù)極與鎳正極實(shí)現(xiàn)充電和放電。在整個(gè)電化反應(yīng)過程中，沒有活性物質(zhì)的沉淀和溶解反應(yīng)發(fā)生，從而也不會(huì)消耗和產(chǎn)生水。其實(shí)早在上世紀(jì)末期，Deng等對LaFeO3電極材料的電化學(xué)性能展開研究，并基于硬脂酸燃燒法成功將復(fù)合稀土氧化物L(fēng)aFeO3人工合成出來，除此之外，還探索了La1-xSrxFeO3合金的電化學(xué)性能，這種電極的優(yōu)點(diǎn)包括電化學(xué)容量較大、無需進(jìn)行活化、使用壽命長和原料成本低等，具有廣泛應(yīng)用的條件。但缺陷也特別突出，例如循環(huán)容量衰減迅速和動(dòng)力學(xué)性能不佳等。LaFeO3電極材料在不同溫度條件下的充放電曲線。

后來，美國學(xué)者Song等采取球磨的方式在Mg2Ni合金中加入La2O3-CO成分，有效改善了該合金材料的動(dòng)力學(xué)、吸放氫容量等特性；除此之外，有相關(guān)研究表明，要想使合金的儲(chǔ)氫性能變得更好，可以把一些氧化物成分加到Mg-Ni合金當(dāng)中，比如Fe2O3、Nb2O5等等。對稀土氧化物應(yīng)用到儲(chǔ)氫材料的研究來說，以上結(jié)論都具有很大的參考與實(shí)踐價(jià)值。

金屬有機(jī)骨架儲(chǔ)氫材料屬于高比表面的氫吸附材料的范疇，在近兩年的研究領(lǐng)域一直都備受關(guān)注。Yaghi教授團(tuán)隊(duì)在報(bào)道里提到稀土Tb有機(jī)骨架儲(chǔ)氫材料，同時(shí)還表征了其晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)式等，然而有關(guān)其儲(chǔ)氫性能卻尚未進(jìn)行單獨(dú)測試。Luo等對溶劑法制備多孔稀土金屬Y有機(jī)骨架材料作出簡要論述，該材料熱活化后不僅有穩(wěn)定孔隙結(jié)構(gòu)的生成，更重要的是，其選擇性氫吸附性能也出現(xiàn)了大幅提高。

進(jìn)入到新世紀(jì)之后，DANG等科學(xué)家通過分析LaFeO3當(dāng)中的電極材料當(dāng)中擁有的電化學(xué)性能，使用了硬脂酸燃燒方法用于合成復(fù)合類型的稀土氧化物，并且對于合金本身具有的電化學(xué)性能進(jìn)行了考察分析，之后證明了此類的電極材料具有非常良好的電化學(xué)容量，使用壽命較長，并且實(shí)際的原料成本較低不需要進(jìn)行活化，具有良好的應(yīng)用價(jià)值，但是缺點(diǎn)也非常的明顯主要是動(dòng)力學(xué)性能較差，并且循環(huán)容量的實(shí)際衰減程度較低。song等人員通過球磨的方式制備了關(guān)于摻雜LACAO的合金，讓其自身吸收釋放氫容量和動(dòng)力學(xué)都得到了良好的改善和提高，并且有研究人員發(fā)現(xiàn)在Mg-Ni合金當(dāng)中使用一定的Fe2O3等等氧化物也可以全面改善合金自身具有的儲(chǔ)氫的性能，這些相關(guān)的研究也為儲(chǔ)氫材料的使用提供全新的思路。金屬有機(jī)骨架當(dāng)中儲(chǔ)存氫氣的材料作為一種高比表面的氫吸收類型的材料，作為目前研究的重點(diǎn)和核心。相關(guān)的研究團(tuán)隊(duì)解釋了有機(jī)骨架自身存在的儲(chǔ)氫材料，對于相關(guān)的化學(xué)式以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，但是沒有測試相關(guān)儲(chǔ)氫的實(shí)際性能。金屬配位當(dāng)中的氰化物特別是對于硼氫化物來說，自身擁有良好的儲(chǔ)氫容量得到了大量的關(guān)注，但是普通的金屬硼氫化物自身具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能較差直接制約了發(fā)展和完善。

3 結(jié)語

稀土儲(chǔ)氫材料從上世紀(jì)開始已經(jīng)有幾十年的發(fā)展時(shí)間，作為一種氫能利用的主要材料以及重要載體，具有非常廣闊的使用空間和發(fā)展前景。稀土儲(chǔ)氫材料目前主要是在電池當(dāng)中，其余還可以在熱能以及機(jī)械能的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，氫反應(yīng)催化劑以及氫氣的凈化產(chǎn)業(yè)當(dāng)中得到有效的使用?，F(xiàn)目前我國使用的LaNi5類型以及RE稀土的存儲(chǔ)合金的儲(chǔ)氫容量以及相關(guān)的應(yīng)用需求較低，但是一部分具有較高儲(chǔ)氫材料還存在一定的問題需要進(jìn)一步的完善和發(fā)展，因此研究和開發(fā)高性能的全新稀土儲(chǔ)氫材料還需要很長的發(fā)展時(shí)間。首先需要提高稀土材料自身裝置的快速性，滿足實(shí)際的需求，此外需要全面加快對于稀土儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用技術(shù)，讓其發(fā)揮更大的作用。稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用最重要的前提是進(jìn)行深入的研究，在大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)相關(guān)的規(guī)律，從而知道材料的設(shè)計(jì)，構(gòu)架出滿足預(yù)期的材料。大力發(fā)展稀土儲(chǔ)氫產(chǎn)業(yè)，不單單可以全面推動(dòng)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，也可以全面推動(dòng)和促進(jìn)我國稀土資源的發(fā)展開發(fā)利用，從而研究開發(fā)出具有新型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及高儲(chǔ)氫量的稀土儲(chǔ)氫材料，全面擴(kuò)大材料的使用途徑。