顧天琪，孫賓賓

(山東理工大學交通與車輛工程學院，山東 淄博 255049)

1 引言

氣候問題和環(huán)境污染在全球范圍內(nèi)愈演愈烈，世界各國對調(diào)整能源結(jié)構(gòu)及限制碳排放量都十分重視。目前，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的方向是清潔、低污染、環(huán)境友好的新型能源，而氫能憑借其來源廣、熱值高、零污染的優(yōu)點備受關(guān)注。氫燃料電池作為一種以氫為工質(zhì)的能量轉(zhuǎn)換裝置，可將工質(zhì)的化學能直接轉(zhuǎn)換為電能輸出，總的能量轉(zhuǎn)換效率超60%，比傳統(tǒng)熱機的效率高出很多，并且兼有排放物清潔、工作噪聲低等優(yōu)勢。質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)屬于低溫電池，工作溫度低、啟動速度快，已成為車用、便攜式設(shè)備電源、航空航天等領(lǐng)域的最優(yōu)選擇。當前仍有諸多妨礙其大規(guī)模商業(yè)化的難題亟待解決，如氫氣的低成本制儲運輸、進一步降低電池組成本、延長使用壽命等。低于0 ℃，反應(yīng)生成水可能結(jié)冰，冰晶阻塞電化學反應(yīng)位點和進氣通道甚至破壞質(zhì)子交換膜，導(dǎo)致冷啟動困難。因此，在嚴寒地區(qū)燃料電池的零下低溫啟動能力有限一直是制約其大面積商業(yè)化的主要障礙。將從PEMFC低溫啟動過程水熱機理分析、PEMFC低溫啟動工況水熱性能研究和PEMFC低溫行為特性及低溫損傷研究進行概述總結(jié)，以期對燃料電池低溫啟動相關(guān)的研究工作起借鑒和促進作用。

2 低溫啟動過程的水熱機理

燃料電池系統(tǒng)穩(wěn)定運行必須依賴于氫氣和氧化劑(空氣)持續(xù)均勻供給以及反應(yīng)產(chǎn)物水順暢排出，電池系統(tǒng)工作過程是物質(zhì)傳遞、水、電、熱的耦合。燃料電池低溫啟動階段主要包括以下幾個物理過程：

(1)電化學反應(yīng)放熱帶來的電池溫升過程；

(2)電池內(nèi)部水的零下凍結(jié)過程；

(3)水結(jié)冰引起的輸出電壓下降過程[1]。

低溫啟動過程中電化學反應(yīng)生成水會結(jié)冰，阻塞氣體反應(yīng)物從通道入口向電化學反應(yīng)核心區(qū)傳輸?shù)穆窂剑н€會覆蓋一部分有效催化面積。同時，內(nèi)部化學反應(yīng)進行時不斷釋放熱量幫助電池組緩慢升溫，這一過程會延緩內(nèi)部水的凍結(jié)，因此，燃料電池低溫啟動過程就是內(nèi)部水結(jié)冰與積熱升溫的對抗過程。

Mao將完整的燃料電池低溫啟動過程劃分成三個子階段。

(1)第一階段，低溫環(huán)境下陰陽兩極通入反應(yīng)氣，產(chǎn)物水開始在陰極側(cè)出現(xiàn)且伴隨熱量釋放，至水蒸氣飽和前無結(jié)冰現(xiàn)象。

(2)第二階段，多孔電極中水飽和析出發(fā)生凍結(jié)并沉積，反應(yīng)放熱繼續(xù)加熱電池，若電池溫度在多孔介質(zhì)層被冰晶完全覆蓋前仍低于結(jié)冰點則電化學反應(yīng)將徹底停止，反之則電池內(nèi)部開始融冰，待冰徹底融化前電池溫度將維持在結(jié)冰點。

(3)第三階段，融冰結(jié)束，化學反應(yīng)穩(wěn)定進行，電堆溫度迅速升至正常工作溫度，適時啟用冷卻以保證穩(wěn)定運行[2]。

3 低溫啟動工況水熱性能研究

燃料電池零下低溫啟動成功與否的關(guān)鍵在于電化學反應(yīng)產(chǎn)熱速率、電池溫升速率與內(nèi)部儲水空間占用速率的競爭關(guān)系[3]?？傮w來看，目前燃料電池低溫啟動工況的研究大都著重分析低溫下電池內(nèi)部的水熱性能，重點關(guān)注從結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化、啟動操作參數(shù)優(yōu)化和冷啟動策略優(yōu)化等角度來平衡產(chǎn)水結(jié)冰與產(chǎn)熱升溫以提升燃料電池冷啟動性能。

3.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計

燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計對冷啟動性能有較大的影響。許澎等提出WSC(儲水量)這一指標并建立了基于分層集總思想的單片燃料電池冷啟動多相數(shù)值模型，對比后發(fā)現(xiàn)陰極催化層內(nèi)聚合物體積分數(shù)越大、質(zhì)子交換膜越厚、多孔層孔隙體積越大，電池內(nèi)部儲水量則越大[4]。馮軍的研究也發(fā)現(xiàn)增加催化劑層的厚度和其中Nafion含量有助于延后多孔結(jié)構(gòu)結(jié)冰甚至被冰完全阻塞的時間[5]。Ahmed研究了陰極催化層介觀形態(tài)對PEMFC冷啟動的影響，認為其介觀尺度下孔隙結(jié)構(gòu)迂曲度的減小有利于水反擴散到質(zhì)子交換膜從而提升膜的儲水量，并且降低離聚物網(wǎng)絡(luò)的迂曲度將助于水在陰極催化層的運輸和排出，可獲得更好的冷啟動性能[6]。Liao的研究認為鋸齒型流場反應(yīng)物與電流密度的分布比傳統(tǒng)直通道流場更均勻，可以提高PEMFC在低溫啟動工況的生存能力[7]。Huo的仿真結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)“流道-肋板”型流場，金屬泡沫陰極流場因其優(yōu)越的排水性能和更均勻的供氣分布，在冷啟動工況下的結(jié)冰速度較慢[8]。

熱容是影響燃料電池溫升速率的重要因素之一，而熱容受材料的影響。Zhang建立了膨脹石墨雙極板燃料電池的集總靜態(tài)模型和二維動態(tài)預(yù)測模型。基于計算模型，分析了儲水空間、產(chǎn)熱量、熱容與最大溫升的關(guān)系，認為雙極板的熱容量在整個電堆系統(tǒng)總熱容占比最高,達34%[9]。Wei的研究發(fā)現(xiàn)，燃料電池電堆兩側(cè)的端板組件對冷啟動過程中電堆最外側(cè)單元的溫度以及冰的分布有顯著影響，兩側(cè)端板熱容量大且阻礙了端部電池的溫升，以致電堆兩側(cè)端部的電池性能較差易結(jié)冰，啟動溫度降低時端板效應(yīng)的負面影響愈加顯著[10]。Zhong實驗對比了不同氣體歧管布置形式對燃料電池冷啟動性能的影響，結(jié)果表明當氫氣、空氣進氣歧管布置在不同側(cè)時，冷啟動階段會突然出現(xiàn)電流躍升且內(nèi)部產(chǎn)物水迅速結(jié)冰導(dǎo)致-15 ℃啟動失敗，相比之下氫、空進氣歧管同側(cè)布置時冷啟動表現(xiàn)更佳，建議燃料電池進氣歧管布置于底部而排氣歧管布置于上部將有利于冷啟動[11]。

3.2 啟動操作參數(shù)

在低溫環(huán)境下，調(diào)整部分操作參數(shù)(輸出電壓、電流密度、初始膜水含量、進氣過量比等)可以在平衡內(nèi)部水結(jié)冰量的同時爭取更大的產(chǎn)熱速率以助電池在低溫下平穩(wěn)啟動。許德超等建立三維質(zhì)子交換膜燃料電池仿真模型以研究不同電壓、氣體計量比下燃料電池的產(chǎn)水、產(chǎn)熱量并提出水伴熱值的概念，仿真發(fā)現(xiàn)隨著輸出電壓從0.6 V到0.1 V，同樣產(chǎn)水率下的產(chǎn)熱功率增大近1倍，而改變陰極氣體計量比對水伴熱值的影響很小[12]。馮軍的燃料電池電堆低溫啟動過程水熱平衡的集中質(zhì)量模型分析了外部操作參數(shù)對冷啟動性能的影響，發(fā)現(xiàn)低于-20 ℃時，啟動需借助外部輔助加熱以幫助快速升溫且啟動階段電流不宜過大[5]。劉星宇等嘗試采用高次型電流加載模式進行啟動，通過實驗驗證了該加載策略會增加冷啟動持續(xù)時間，最終在6次型加載電流下，電堆于37 s時成功自啟動[13]。Du基于多相質(zhì)子交換膜燃料電池堆啟動模型研究并驗證了最大功率冷啟動模式的合理性，發(fā)現(xiàn)相較于一般的恒流、恒壓啟動模式，最大功率冷啟動法可以實現(xiàn)內(nèi)部產(chǎn)熱與水結(jié)冰的更優(yōu)平衡，提高電池在冷啟動工況下的生存能力和啟動成功率[14]。

3.3 冷啟動策略

吳炎花等提出一種燃料電池空氣、氫氣供給系統(tǒng)及熱管理系統(tǒng)自適應(yīng)控制策略以防止冷啟動過程發(fā)生局部水淹甚至反極[15]。電池內(nèi)部產(chǎn)熱和升溫能力對于冷啟動是至關(guān)重要的因素，張迪等建立燃料電池系統(tǒng)冷啟動分級預(yù)加熱的熱平衡模型，計算分析了低溫啟動工況下電堆總需求熱量，并按電堆各組件熱容量分布和預(yù)熱時間先后作分級控制，最終得出可實現(xiàn)PEMFC系統(tǒng)分級預(yù)熱升溫的冷啟動控制策略[16]。

裴昱等進行了不同條件下氫泵方法輔助的質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動測試，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度降低時，相同電壓下氫泵輔助冷啟動所需時間明顯變長，啟動電流密度大小與冷啟動速度成正相關(guān)，并且氫泵方法低溫啟動不但不會導(dǎo)致電池衰減反而使性能有所提升[17]。對燃料電池進行停機吹掃除水的冷啟動策略已得到普遍認可和使用。許澎等對電堆進行吹掃試驗，發(fā)現(xiàn)陰、陽極兩側(cè)分別采用空氣、氫氣作吹掃介質(zhì)優(yōu)于單一氣體介質(zhì)吹掃且停機后陰陽極兩側(cè)同時吹掃為最佳方案，兼具吹掃效果好和吹掃能耗低的優(yōu)點[18]。林瑞等研究發(fā)現(xiàn)停機后氣體吹掃可以顯著緩解冷凍/融化(Freeze/Thaw，F(xiàn)/T)循環(huán)導(dǎo)致的電堆極化阻抗增加，輸出電流衰減，活性反應(yīng)面積減少以及區(qū)域電流密度分布不均等損傷，優(yōu)化的二次氣體吹掃策略可以在減少吹掃氣體用量的同時兼顧掃氣除水效果和低電池阻抗[19]。

4 低溫特性與低溫損傷研究

PEMFC正常工作時，內(nèi)部含水量基本恒定，既保持膜足夠濕潤以保證質(zhì)子穩(wěn)定傳輸，又防止產(chǎn)物水過多積聚引起氣體傳輸效率下降和化學反應(yīng)活性面積較少。而環(huán)境溫度在冰點以下時，電池內(nèi)的水會結(jié)冰，冰的形成會對電池某些部件造成損傷且弱化電池的性能。結(jié)冰過程必然帶來各組件內(nèi)部及各組件界面處不平衡應(yīng)力的產(chǎn)生。隨后在融冰的過程中冰體積變小，應(yīng)力又漸漸消失。水與冰的相變過程，對應(yīng)著燃料電池內(nèi)部不平衡應(yīng)力的重復(fù)產(chǎn)生、消失，必將對電池組件的結(jié)構(gòu)性能造成損害，直接導(dǎo)致燃料電池的性能衰減、壽命下降[20]。冰凍損傷主要在以下四個關(guān)鍵位置：對質(zhì)子交換膜的損傷、對催化劑層的損傷、對氣體擴散層的損傷及對膜電極組件的影響。Oszcipok在冷凍/融化循環(huán)實驗中通過電池極化曲線和循環(huán)伏安法發(fā)現(xiàn)，微孔層結(jié)構(gòu)中的水凍結(jié)行為使得PEMFC的性能發(fā)生巨幅衰退，最終無法啟動電池組[21]。Hottinen等也發(fā)現(xiàn)在凍結(jié)后電堆的性能產(chǎn)生不可逆的衰退[22]。Park在實驗中得到的結(jié)論是：多次實施F/T循環(huán)之后，電池的電阻值顯著增大，并且電極、膜的界面出現(xiàn)物理損傷[23]。Zhang實驗證明了適當?shù)臍怏w吹掃能有效減緩F/T循環(huán)造成的低溫損傷[24]。

Tasaka等人借助差示掃描量熱儀(DSC)對全氟磺酸(Nafion)膜和聚苯乙烯磺酸膜中水的狀態(tài)進行研究，檢測到在-20 ℃和0 ℃附近分別出現(xiàn)熱力尖，他們認為該實驗結(jié)果分別對應(yīng)于弱結(jié)合水和自由水的熱力學行為[25]。Kim等人借助差熱分析與核磁共振技術(shù)相結(jié)合的手段，發(fā)現(xiàn)在-30～10 ℃位置出現(xiàn)了由兩個熱力尖峰疊合成的寬峰，同樣的，他們也認為該峰對應(yīng)于弱結(jié)合水和自由水[26]。隨后，Saito等人根據(jù)DSC曲線上的分裂、散射現(xiàn)象，認為膜中的部分水發(fā)生了凍結(jié)，且存在多種形態(tài)[27]。詹志剛在不同溫度下做單電池自啟動試驗，分析冷啟動后的衰減機理。研究中發(fā)現(xiàn)，電池在多次冷啟動試驗后，催化層表面開始出現(xiàn)細小的裂痕，并且碳紙表面局部產(chǎn)生PTFE顆粒的剝離現(xiàn)象，碳纖維結(jié)構(gòu)變得光滑，某些碳纖維已被折斷，造成電池性能的衰減[28]。Yan在實驗中發(fā)現(xiàn)，PEMFC冷啟動后膜電極組件(membrane electrode assembly，MEA)受到嚴重損傷，MEA中膜和氣體擴散層分離[29]。Yang總結(jié)了冷啟動對膜電極組件有以下幾種影響：

(1)陰極催化層和膜之間界面分離；

(2)陰極催化層的孔隙率減小，呈現(xiàn)密實化趨勢；

(3)因為PFSA的部分分解，含Pt面積逐漸減少[30]。

宇高義郎通過可視化實驗觀測含水氣體擴散層的凍結(jié)過程，實驗發(fā)現(xiàn)含水擴散層在低溫下某個位點可能突然成核引發(fā)多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)水的過冷狀態(tài)釋放導(dǎo)致結(jié)冰且傾向于在某固定點位處成核，含水擴散層的過冷度越高時其發(fā)生凍結(jié)的可能性也越大，且疏水性的氣體擴散層傾向于在更高過冷度下發(fā)生凍結(jié)[31]。

5 總結(jié)與展望

PEMFC冷啟動的癥結(jié)在于冰點以下電池內(nèi)部的水易結(jié)冰，該過程勢必導(dǎo)致MEA結(jié)構(gòu)的損傷和化學反應(yīng)活性面積的減小，冰塊還可能堵塞擴散層甚至氣道，阻礙反應(yīng)氣體正常傳輸，冷啟動困難。低溫下的F/T循環(huán)對燃料電池的性能會產(chǎn)生不可逆的衰退，更是制約其使用壽命的一大隱患。本文主要闡明了燃料電池低溫啟動過程的水熱機理、目前有關(guān)燃料電池低溫啟動工況水熱性能和低溫下燃料電池行為特性及低溫損傷的研究現(xiàn)狀。在整理匯總近年研究資料后，得出結(jié)論如下。

(1)如何選擇更先進的材料，在設(shè)計一個濕度分布、氣流運動更合理的PEMFC電堆的同時能保證整個系統(tǒng)的總熱容量盡可能小，并且在實際應(yīng)用場景中，例如車用燃料電池，繼續(xù)縮短低溫啟動時間是目前PEMFC低溫啟動領(lǐng)域迫切的愿景之一。

(2)目前階段，借助氣體吹掃、電阻絲加熱、冷卻液加熱、氫泵方法等輔助手段來實現(xiàn)零下低溫啟動已趨于成熟，但也使得PEMFC系統(tǒng)零部件增加、成本升高，可以進一步研究外部加熱輔助冷啟動策略與自啟動策略相結(jié)合甚至完全自啟動的方法。

(3)零下啟動性能與電池耐久性的平衡是一個重大挑戰(zhàn)。實現(xiàn)快速低溫啟動往往需要借助快速加熱，啟動過程對膜電極組件造成難以恢復(fù)的損傷，降低耐久性。在保證燃料電池低溫啟動性能的同時盡量減少啟動工況對其耐久性的不良影響也是行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

(4)下一階段關(guān)于低溫啟動過程冰與水的相變機理以及過冷水產(chǎn)生、移動、結(jié)冰等行為規(guī)律的研究很具意義，掌握過冷水的運動規(guī)律對進一步提高燃料電池內(nèi)部儲水容量有很大幫助，將推動燃料電池低溫啟動的研究進程。