趙夢(mèng)潔 馬超玉 韋欽磊 任國(guó)仲 賈文韜 蘇春輝

(長(zhǎng)春師范大學(xué)物理學(xué)院，長(zhǎng)春 130032)

0 引 言

近年來(lái)，白光發(fā)光二極管(W-LED)由于其高亮度、快速響應(yīng)、壽命長(zhǎng)、功率低、抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)，已被用作代替?zhèn)鹘y(tǒng)光源的新材料[1-3]。目前，W-LED器件的制作方案主要有3種：三芯片復(fù)合構(gòu)建W-LED發(fā)射；藍(lán)光芯片激發(fā)黃光熒光粉或紅、綠熒光粉復(fù)合W-LED；紫光和紫外光芯片激發(fā)三基色熒光粉復(fù)合W-LED[4]。但是，三芯片復(fù)合構(gòu)建W-LED器件中，芯片各自的光強(qiáng)與光效在隨溫度和時(shí)間變化時(shí)的衰減程度不一致，易造成光衰、發(fā)光顏色穩(wěn)定性差、顯色指數(shù)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，因此在市場(chǎng)中它不能占據(jù)主導(dǎo)地位[5]。目前，商用W-LED器件使用InGaN藍(lán)光芯片，激發(fā)黃光釔鋁石榴石熒光粉(YAG∶Ce3+)復(fù)合白光發(fā)光。相較于前面2種方法，由于紫光和紫外光不在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)，人眼視覺(jué)對(duì)它們不敏感，制備的W-LED光色品質(zhì)只受熒光粉影響，并且這一方法制備的W-LED更接近自然光，顯色度也更好。另外，紫光或紫外光作為激發(fā)芯片，有更好的穩(wěn)定性和光輸出，理論上制備的W-LED出光強(qiáng)度更有優(yōu)勢(shì)[6]。因此，基于紫光芯片激發(fā)三基色熒光粉(RGB熒光粉)的W-LED具有廣闊的發(fā)展前景[7=8]。目前，常用的RGB熒光粉分別是紅粉Y2O2S∶Eu3+和CaS∶Eu2+、綠粉 Ba2SiO4∶Eu2+、藍(lán)粉 BaMgAl10O17∶Eu2+[9-11]。在實(shí)際封裝中采用不同基質(zhì)的RGB熒光粉制備的W-LED存在顏色的重吸收問(wèn)題。同時(shí)，由于不同基質(zhì)的熱穩(wěn)定性不同，在長(zhǎng)期點(diǎn)亮過(guò)程中會(huì)造成不同顏色熒光粉的光衰不同，導(dǎo)致光色失配，影響人眼的視覺(jué)效果。因此，單一基質(zhì)的發(fā)光材料引起了廣大研究人員的興趣。稀土摻雜發(fā)光玻璃陶瓷材料是一種具有良好光學(xué)性能的發(fā)光材料，相比于已經(jīng)廣泛應(yīng)用的熒光粉材料而言，發(fā)光玻璃及玻璃陶瓷材料有著一些熒光粉材料不可實(shí)現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)，如透明性、均勻性(熒光粉涂覆的材料均勻性難以控制)、成本低廉和易加工等[12-15]。因此，研究稀土摻雜透明玻璃陶瓷作為單一基質(zhì)用于紫光激發(fā)W-LED具有重要意義。

SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的氧化物玻璃網(wǎng)絡(luò)中均勻分布著磷酸鹽晶體相，它不僅具有氧化物玻璃陶瓷高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)磷酸鹽晶體相可以為稀土離子發(fā)光提供更加合適的場(chǎng)環(huán)境。本文中研究了Eu3+-Tb3+共摻雜SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的發(fā)光性能、熒光壽命和能量傳遞過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)高溫熔融法制備前驅(qū)體玻璃樣品，玻璃樣品的原料以及稀土離子的摻雜配比列于表1，稀土離子以外摻的形式引入前驅(qū)體玻璃樣品中。Tb4O7和Eu2O3純度為99.99%，其余原料為分析純。原料按一定的配比共稱取20 g，充分研磨混勻后，轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中，將坩堝置于節(jié)能快速升溫爐中進(jìn)行高溫熔制。首先，將升溫爐升溫至1 100℃，并保溫1 h，升溫速率為6℃·min-1，原料在此過(guò)程中發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化，形成透明玻璃液。接著將溫度升高至1 350℃，升溫速率為4℃·min-1，隨著溫度的進(jìn)一步提高，玻璃液粘度降低，碳酸鹽高溫分解產(chǎn)生的氣泡慢慢逸出玻璃液進(jìn)入爐氣。玻璃液在1 350℃下保溫1 h，長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)的玻璃液進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)和相互擴(kuò)散逐漸均一化。最后將玻璃液倒入預(yù)熱過(guò)的鋼制模具中壓片，將成型后的玻璃迅速轉(zhuǎn)移至退火爐中消除內(nèi)應(yīng)力，退火溫度為450℃，退火時(shí)間3 h。玻璃在退火爐中冷卻至室溫后，即獲得透明前驅(qū)體玻璃樣品。

表1 Eu3+和Tb3+摻雜SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃樣品的原料配比Table1 Raw material ratio of Eu3+and Tb3+co-doped SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5precursor glasses

1.2 性能測(cè)試

玻璃樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的熱分析儀(型號(hào)SDT-2960)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的前驅(qū)體玻璃樣品需進(jìn)行粉碎研磨處理，質(zhì)量約10 mg，選擇空Al2O3坩堝作參比樣，測(cè)溫范圍為100～1 100℃，升溫速率為10℃·min-1。使用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)玻璃陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)輻射，運(yùn)行電壓40 kV，運(yùn)行電流30 mA，衍射角度2θ為10°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°。使用日本電子株式公社生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射臺(tái)式掃描電鏡(SEM，型號(hào)JSM-7610F)觀察玻璃陶瓷樣品的微觀形貌和晶粒分布情況，工作電壓為10 kV。稀土摻雜玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜由日立公司生產(chǎn)的FL-7000型熒光光譜儀在室溫下測(cè)試，激發(fā)源是可連續(xù)調(diào)節(jié)的450 W氙燈，測(cè)試步長(zhǎng)1 nm，發(fā)射光譜波長(zhǎng)掃描范圍為400～700 nm，激發(fā)光譜波長(zhǎng)掃描范圍為200～500 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1為前驅(qū)體玻璃樣品G1～G6的DSC曲線。由圖1可知，隨著稀土離子摻雜濃度增加，前驅(qū)體玻璃放熱峰向高溫區(qū)移動(dòng)。這可能是由于摻雜的稀土離子進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，提高了網(wǎng)絡(luò)連接程度，使玻璃的結(jié)構(gòu)更加致密，從而抑制了玻璃的析晶。前驅(qū)體玻璃樣品G1～G6的DSC曲線特征峰溫度列于表2，其中Tg為樣品玻璃轉(zhuǎn)化溫度，Tc為樣品結(jié)晶峰值溫度。根據(jù)前驅(qū)體玻璃樣品的DSC曲線選取熱處理溫度分別為 700、710、735、765、775 和790℃。前驅(qū)體玻璃樣品G1～G6經(jīng)熱處理后制得的玻璃陶瓷樣品標(biāo)記為GC1～GC6。

圖1 前驅(qū)體玻璃樣品G1～G6的DSC曲線Fig.1 DSC curves of precursor glass G1～G6

表2 前驅(qū)體玻璃樣品G1～G6的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶峰值溫度Table 2 Glass transition temperature and crystallization peak temperature of precursor glass G1～G6

2.2 XRD分析

圖2a為前驅(qū)體玻璃G1～G6的XRD圖。由圖可知，所有玻璃樣品都有一彌散的饅頭峰，且沒(méi)有明顯的衍射峰，證明制備的所有樣品均為典型的玻璃材料。玻璃樣品G1～G6分別在700、710、735、765、775和790℃熱處理2 h制備的玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的XRD圖如圖2b所示。玻璃陶瓷樣品的XRD圖中均有明顯的衍射峰，且衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.47-0972)完全匹配，這一結(jié)果表明前驅(qū)體玻璃基質(zhì)中有Na3.6Y1.8(PO4)3晶相析出。利用Scherrer公式估算玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的平均晶粒尺寸分別為95、85、92、103、105和98 nm。

圖2 (a)G1～G6和(b)GC1～GC6的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)G1～G6 and(b)GC1～GC6

2.3 SEM表征

圖3為玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的SEM照片。由圖可知，所有玻璃陶瓷樣品中都有晶粒析出，晶粒均勻分布在玻璃基質(zhì)中。

圖3 玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of glass ceramics GC1～GC6

2.4 發(fā)光性能

Eu3+、Tb3+單摻玻璃陶瓷樣品 GC1、GC2的激發(fā)和發(fā)射光譜分別如圖4和圖5所示。由圖4可知，在615 nm監(jiān)測(cè)下，Eu3+單摻SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷樣品主要在360、383、395、412和463 nm處有5個(gè)激發(fā)峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子由基態(tài)7F0受激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)5D4、5L7、5L5、5D3和5D2，其中，最強(qiáng)峰位于395 nm。使用395 nm近紫外光激發(fā)玻璃陶瓷樣品GC1的發(fā)射光譜在579、591和615 nm有3個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于 Eu3+離子5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2能級(jí)的電子輻射躍遷。由圖5可知，在544 nm監(jiān)測(cè)下，Tb3+單摻SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷樣品主要在317、340、350和374 nm處有4個(gè)激發(fā)峰，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子由基態(tài)7F6受激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)5D1、5L8、5D2和5D3，其中，最強(qiáng)峰位于 374 nm。使用374 nm近紫外光激發(fā)玻璃陶瓷樣品GC2的發(fā)射光譜在490、546、585和623 nm有4個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于 Tb3+離子5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級(jí)的電子輻射躍遷。

圖4 Eu3+摻雜玻璃陶瓷GC1的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Eu3+doped glass ceramic GC1

圖5 Tb3+摻雜玻璃陶瓷GC2的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of Tb3+doped glass ceramics GC2

圖6為玻璃陶瓷GC3樣品以374和395 nm作激發(fā)光源的發(fā)射光譜。由圖可知，當(dāng)激發(fā)光源為395 nm 時(shí)，發(fā)射光譜只有 Eu3+離子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2能級(jí)的電子輻射躍遷；當(dāng)激發(fā)光源為374 nm時(shí)，發(fā)射光譜中同時(shí)存在Tb3+離子5D4→7F6、5D4→7F5和Eu3+離子的特征峰。結(jié)合Eu3+、Tb3+單摻玻璃陶瓷樣品GC1、GC2的激發(fā)光譜(圖7)，選取374 nm近紫外光作為Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的激發(fā)光源。

圖6 玻璃陶瓷樣品GC3的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of glass ceramics GC3

圖7 玻璃陶瓷樣品GC1和GC2的激發(fā)光譜Fig.7 Excitation spectra of glass ceramics GC1 and GC2

Eu3+-Tb3+共摻雜 SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的發(fā)射光譜如圖8所示，激發(fā)波長(zhǎng)為374 nm。由圖可知，Tb3+離子發(fā)射峰逐漸變?nèi)?，Eu3+離子發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)。這一現(xiàn)象表明Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品使用374 nm近紫外光激發(fā)時(shí)，可能存在Tb3+→Eu3+能量傳遞過(guò)程。

圖8 Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of Eu3+-Tb3+Co-doped glass ceramics GC3～GC6

為了進(jìn)一步證明玻璃陶瓷中Tb3+→Eu3+能量傳遞，對(duì)Eu3+-Tb3+共摻雜SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的熒光衰減進(jìn)行分析。Tb3+離子在374 nm激發(fā)，檢測(cè)波長(zhǎng)為544 nm的熒光衰減曲線如圖9所示。由圖可知，玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的熒光衰減趨勢(shì)加快，這一結(jié)果佐證了玻璃陶瓷樣品中存在Tb3+→Eu3+能量傳遞過(guò)程。

圖9 玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的熒光衰減曲線Fig.9 Fluorescence decay curves of glass ceramics GC3～GC6

Eu3+、Tb3+離子的能級(jí)圖及發(fā)光機(jī)理如圖10所示。在374 nm激發(fā)下，Tb3+被激發(fā)到5D3能級(jí)，由于玻璃基質(zhì)中Na3.6Y1.8(PO4)3晶體相析出，為T(mén)b3+離子提供了合適的晶體場(chǎng)環(huán)境，Na3.6Y1.8(PO4)3晶體的聲子能量較大，位于5D3能級(jí)的離子更容易無(wú)輻射馳豫至較低激發(fā)態(tài)5D4能級(jí)，躍遷至5D4能級(jí)后通過(guò)輻射躍遷至基態(tài)7FJ(J=3、4、5、6)能級(jí)，發(fā)射不同波長(zhǎng)的可見(jiàn)光。Tb3+離子向Eu3+離子傳遞能量的通道如圖10中ET1所示，ET1表示Tb3+離子的5D4→7F5能級(jí)躍遷向Eu3+離子的7F0→5D1能級(jí)躍遷的能量傳遞通道。Eu3+離子由5D1能級(jí)無(wú)輻射馳豫至5D0能級(jí)，之后由5D0能級(jí)輻射至7FJ(J=0、1、2、3)能級(jí)，發(fā)射不同波長(zhǎng)的可見(jiàn)光。

圖10 Eu3+、Tb3+離子的能級(jí)圖及發(fā)光機(jī)理Fig.10 Energy level diagram and luminescence mechanism of Eu3+and Tb3+ions

圖11為374 nm激發(fā)下玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的色度坐標(biāo)(CIE)圖，玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的色坐標(biāo)及相應(yīng)的色溫值均列于圖11的插表中。比較玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的色坐標(biāo)和相關(guān)色溫，發(fā)現(xiàn)樣品GC3的色坐標(biāo)為(0.420 8，0.401 8)，相關(guān)色溫為3 216 K，與暖白光非常接近。這一結(jié)果表明，當(dāng)Eu2O3、Tb4O7摻雜量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為0.1%和0.5%時(shí)，SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷作為單一基質(zhì)用紫光激發(fā)可發(fā)射暖白光。

圖11 玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的CIE圖Fig.11 CIE chart of glass ceramics GC1～GC6

3 結(jié) 論

采用熔融-晶化法成功合成Eu3+、Tb3+單摻雜和Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品。由前驅(qū)體玻璃樣品的DSC曲線確定玻璃陶瓷樣品GC0～GC6的熱處理溫度分別為700、710、735、765、775和790 ℃。玻璃陶瓷樣品GC0～GC6的XRD圖和SEM照片表明，熱處理后前驅(qū)體玻璃基質(zhì)中有Na3.6Y1.8(PO4)3晶相析出。在374 nm激發(fā)下，Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜由Eu3+和Tb3+離子的特征發(fā)射峰組成，隨著Eu3+離子濃度的增加，Eu3+離子發(fā)射峰強(qiáng)度增加，而Tb3+離子的發(fā)射強(qiáng)度降低，且Tb3+離子在374 nm激發(fā)，檢測(cè)波長(zhǎng)為544 nm的熒光衰減曲線逐漸減弱，說(shuō)明Tb3+離子轉(zhuǎn)移能量至Eu3+離子。改變Eu3+、Tb3+離子的摻雜濃度，計(jì)算璃陶瓷樣品的色坐標(biāo)和色溫，樣品GC3的色坐標(biāo)為(0.420 8，0.401 8)，相關(guān)色溫為3 216 K，這與暖白光非常接近。這一結(jié)果表明，Eu2O3、Tb4O7摻雜量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為0.1%和0.5%時(shí)，Eu3+-Tb3+共摻雜SiO2-B2O3-Na2OY2O3-P2O5系玻璃陶瓷作為單一基質(zhì)用于紫光激發(fā)W-LED具有重要意義。