陸 楊 上官莉 張 慧 王 巖 譚宇燁 孫建華＊, 劉光祥

(1江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，先進(jìn)能源功能材料研究所，常州 213001)

(2南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新型功能材料南京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211171)

0 引 言

當(dāng)前，在不斷惡化的環(huán)境問題和全球能源危機(jī)的推動下，尋求清潔、環(huán)境友好的新型能源一直是個熱門話題。氫能因?yàn)榫哂袩嵝矢?、能量密度大和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源最適合的能源載體之一[1-2]。1972年，日本東京大學(xué)Fujishima和Honda兩位教授首次報(bào)告以TiO2為光催化劑，利用太陽能直接分解水制氫，從而開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路[3]。其中，光催化劑是光解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵[1]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種聚合物半導(dǎo)體，結(jié)構(gòu)中的C、N原子以sp2雜化排列[4]，具有密度低、硬度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。而且g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV，其導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)位置分別在-1.3和1.4 V(vs RHE)(pH=7)，具有較強(qiáng)的光催化分解水產(chǎn)氫能力，成為了光解水半導(dǎo)體的新寵和研究熱點(diǎn)之一[5-7]。但是由于g-C3N4帶隙相對較寬，僅限于吸收太陽光譜中小于460 nm的藍(lán)紫光；此外，還存在電荷轉(zhuǎn)移率低和光生電子-空穴復(fù)合率高等不足，使得其光催化分解水制氫的效率不太理想[8-9]。為此，調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，拓展其對可見光的吸收范圍，是提升其光解水效率的關(guān)鍵因素。圍繞這一主題，眾多的科學(xué)工作者開展了大量而系統(tǒng)的研究，并已取得不錯的進(jìn)展。例如，通過元素?fù)诫s和分子共聚等[10-13]方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控，拓展其對可見光的吸收范圍，從而有效提高其可見光光催化分解水產(chǎn)氫性能。

但是雜原子的引入會增加光生載流子重組位點(diǎn)等缺陷，從而降低了光生載流子的分離效率，導(dǎo)致光解水性能下降。因此，設(shè)計(jì)僅含碳、氮2種元素的自摻雜g-C3N4的改性策略是一項(xiàng)很有意義的工作。Dong等[14]發(fā)現(xiàn)碳自摻雜可以通過形成離域大π鍵，增加對可見光吸收和導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)光氧化和還原活性。同時自摻雜避免了易于成為光生載流子復(fù)合中心的雜原子和缺陷的引入，從而提高光生載流子的分離效率[15-16]。

因此，我們設(shè)計(jì)一種碳自摻雜氮化碳的制備方案，通過在氮化碳共軛體系中引入富碳嘧啶環(huán)，拓寬氮化碳對可見光的吸收范圍，提升對可見光的吸收效率；同時，降低氮化碳的阻抗，加速氮化碳光生載流子遷移速率，提高其光生載流子的分離效率，從而有效提高氮化碳的可見光光催化分解水產(chǎn)氫效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

尿素、2，4，6-三氨基嘧啶(TAPD)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、三乙醇胺和乙醇均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未作任何處理。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 光催化劑的制備

稱取10 g尿素于研缽中，加入5 mL無水乙醇，加入 x mg(x=10、30、50、100)2，4，6-三氨基嘧啶(TAPD)，研磨混勻，將得到的粉末轉(zhuǎn)移至50 mL坩堝，隨后置于100℃烘箱中烘干，最后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以17℃·min-1程序升溫至550℃后恒溫4 h，并以1℃·min-1程序降至室溫后得到π共軛碳自摻雜g-C3N4納米片，產(chǎn)物命名為CNNS-x(x=10、30、50、100)。同CNNS-x的制備條件，前驅(qū)體中不加TAPD，得到石墨相氮化碳g-C3N4納米片，簡記為CNNS。

1.3 光催化劑的表征

采用德國蔡司Sigma 500型高分辨率場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM，工作電壓為20 kV，工作距離為8 mm)和日本電子JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑的形貌。采用美國康塔公司的QUDRASORB SI型全自動獨(dú)立多站比表面積和孔隙度分析儀(BET)分析樣品的比表面積，測試前在120℃下對樣品先進(jìn)行脫氣處理，然后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行測試。采用荷蘭帕納科公司的PW3040/60型X射線粉末衍射儀(XRD,Cu Kα，U=4 kV，I=40 mA，λ=0.154 06 nm，2θ=10°～80°)對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用德國Elementar公司的Inductar EL cube型元素分析儀(EA)和美國Thermo Fisher Scientific公司的EscaLab 250型X射線電子能譜儀(XPS)分析催化劑所含元素的含量及價(jià)態(tài)。采用美國珀金埃爾默公司的Lambda 950型固體紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)表征樣品的光吸收性能。采用美國HORIBA的Fluoro Max-4型熒光光譜分析儀(PL)分析樣品的熒光發(fā)光性能。

1.4 電化學(xué)和光電化學(xué)測試

用上海辰華CHI 760E型工作站進(jìn)行光催化劑光電性能和電化學(xué)測試。測試采用三電極體系：Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極，制備的樣品為工作電極。工作電極制備方法：稱取5 mg樣品分散在0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%的Nafion乙醇溶液中，超聲1 h使樣品分散均勻，用移液槍取20μL樣品均勻涂抹在氧化錫(ITO)導(dǎo)電玻璃上，涂覆面積為1 cm×1 cm。自然晾干后放置在烘箱中80℃下干燥2 h以上。光電流測試的電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1Na2SO4，工作電壓為-0.2 V，使用光源為300 W氙燈(λ≥420 nm)，光源開閉間隔20 s進(jìn)行光電流信號采集。電化學(xué)測試包含Mott-Schottky曲線和Nyquist曲線測試。Mott-Schottky曲線：電解液為0.5 mol·L-1Na2SO4，使用頻率為 1、1.5 和 2 kHz。Nyquist曲線：電解液為 5×10-3mol·L-1[K3Fe(CN)6]/[K2Fe(CN)6](物質(zhì)的量之比 1∶1)和 0.1 mol·L-1KCl混合溶液，頻率范圍為0.1～105kHz。

1.5 光解水產(chǎn)氫測試

采用LabSolar-Ⅲ AG系統(tǒng)測定光催化劑的光解水產(chǎn)氫性能。在Pyrex反應(yīng)器內(nèi)加入50 mg催化劑、90 mL水和10 mL犧牲劑三乙醇胺，同時加入75μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氯鉑酸溶液(按Pt計(jì))為助催化劑。經(jīng)300 W氙燈(λ≥420 nm)光照，反應(yīng)溶液溫度15℃，攪拌速率400 r·min-1。產(chǎn)生的H2由帶有熱導(dǎo)檢測器的GC-7900型氣相色譜儀在線分析，每隔1 h記錄一次氫氣的量。光解水產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試：在12 h內(nèi)測試CNNS-30在可見光下分解水產(chǎn)氫速率(HER)，測試時每隔4 h抽真空以保證測量準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

CNNS-x的合成路線如圖1所示。首先，將尿素和TAPD混合均勻。在熱聚過程中，尿素先縮聚成三聚氰酸[17]，所生成的三聚氰酸易與TAPD通過氫鍵形成超分子[18-19]；最后，進(jìn)一步高溫縮聚成CNNS-x。

圖1 CNNS-x的合成路線示意圖Fig.1 Synthetic route illustration of CNNS-x

2.1 CNNS-x的形貌和結(jié)構(gòu)

首先，我們分別用FESEM、TEM和全自動獨(dú)立多站比表面積和孔隙度分析儀對所得產(chǎn)物的形貌和比表面積進(jìn)行表征。圖2A、2B分別為摻入30 mg TAPD所得到的CNNS-30的FESEM和TEM圖。由圖可見，所得CNNS-30的形貌為二維片層結(jié)構(gòu)，與以尿素作為前驅(qū)物制得的CNNS(圖2C、2D)相比，CNNS-30納米片相對較厚，徑向尺寸較小。圖3為CNNS-x的氮?dú)馕?脫附等溫線，所得產(chǎn)物的比表面積用BET(Brunnauer-Emmett-Teller)公式計(jì)算。其中 CNNS 的比表面積(SBET)為 131 m2·g-1，而摻入 30 mg TAPD的CNNS-30的比表面積為92 m2·g-1。由此推斷，TAPD的加入不利于氮化碳的徑向聚合，從而使其比表面積減小。為此，我們還測試了其他樣品的比表面積，如表1所示，CNNS-10、CNNS-50和CNNS-100 的比表面積分別為 96、69 和 53 m2·g-1。由此證明，TAPD的增加會影響氮化碳聚合生長的方向，使所得氮化碳納米片比表面積減小，從而使催化劑表面的活性位點(diǎn)減小。

圖2 CNNS-30和CNNS的FESEM圖(A、C)和TEM圖(B、D)Fig.2 FESEM images(A,C)and TEM images(B,D)of CNNS-30 and CNNS

圖3 CNNS-x和CNNS的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CNNS-x and CNNS

表1 CNNS-x和CNNS的比表面積、禁帶寬度及光解水產(chǎn)氫速率Table 1 Specific surface area,band gap and hydrogen evolution rate of CNNS-x and CNNS

隨后，我們采用XRD研究CNNS-x的晶相結(jié)構(gòu)，如圖4所示，所有樣品均出現(xiàn)g-C3N4的2個典型衍射峰，分別位于13.0°和27.4°處，其中，13.0°處的衍射峰來自g-C3N4的(100)晶面衍射，歸因于其面內(nèi)3-s-三嗪單元的有序排列；27.4°處的衍射峰是氮化碳的(002)晶面衍射，歸因于氮化碳芳香族單元的層間堆積[4,20-21]。TAPD加入后，CNNS-x在13.0°的衍射峰位置基本沒有變化，而在27.4°處的衍射峰向小角度方向發(fā)生偏移，并且隨著TAPD加入量的增加，偏移程度逐漸增加。說明TAPD的加入對氮化碳平面的有序排列結(jié)構(gòu)影響較小，但使得其層間距離增大[16]。相比CNNS，CNNS-x在13.0°和27.4°處的強(qiáng)度都有所減弱，這是由于嘧啶環(huán)的引入，導(dǎo)致氮化碳結(jié)構(gòu)單元的有序性下降[22]。

圖4 (A)CNNS-x和CNNS的XRD圖及(B)CNNS-x、CNNS和TAPD的FTIR圖Fig.4 (A)XRD patterns of CNNS-x and CNNS,and(B)FTIR spectra of CNNS-x,CNNS and TAPD

為了進(jìn)一步證明嘧啶環(huán)已成功引入氮化碳骨架結(jié)構(gòu)中，我們分別采用元素分析、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)分析CNNS-x的元素組成、官能團(tuán)和價(jià)態(tài)。表2為CNNS-x和CNNS的N、C和H元素分析結(jié)果。由于TAPD與氮化碳都只含有C、N和H元素，所以無法通過元素分析來估算引入氮化碳共軛體系中TAPD的量。但由于TAPD的碳氮比(nC/nN)要高于氮化碳的碳氮比。所以可以根據(jù)所得氮化碳的碳氮比，來判斷引入氮化碳共軛體系中TAPD的變化趨勢。由表2可知，CNNS-x的nC/nN值都高于CNNS，并且隨著TAPD添加量的增加，CNNS-x的nC/nN值逐漸增加。由此我們推測，前驅(qū)物中TAPD的添加量越多，就會有更多的TAPD分子引入到氮化碳共軛體系中。圖4B為CNNS-x和CNNS的FTIR譜圖。與CNNS相比，所有的CNNS-x除了在1 670～1 250和804 cm-1處出現(xiàn)g-C3N4典型七嗪環(huán)伸縮振動和面外彎曲振動外，在675 cm-1附近出現(xiàn)來自嘧啶環(huán)C—H的面外彎曲振動吸收峰，并且隨著TAPD摻入量的增加，該吸收峰逐漸增強(qiáng)。由此說明TAPD的嘧啶環(huán)已共聚入氮化碳的π共軛體系(圖1)。圖5是CNNS-30和CNNS的XPS譜圖。其中，圖5A是CNNS-30和CNNS的全譜圖，它們都有3個吸收峰(288、399和533 eV)，分別對應(yīng)C1s、N1s和O1s的特征峰，C和N元素來自氮化碳的骨架，少量的O元素可能是由樣品吸附空氣中的含氧分子如水、氧氣或二氧化碳造成的。圖5B是CNNS-30和CNNS的C1s高分辨譜圖，二者譜峰位置基本一致，都可擬合為287.7、285.5和284.3 eV三個峰，分別歸屬于g-C3N4的sp2雜化碳(N—C＝N，C1)、氮化碳平面邊緣碳(C—NHn，C2)和石墨相碳(C—C/C＝C，C3)。圖5C是CNNS-30和CNNS的N1s高分辨譜圖，位于398.2、399.0和400.4 eV處的峰分別對應(yīng)氮化碳平面結(jié)構(gòu)上的sp2雜化氮(N—C＝N)、三元氮(N—(C)3)和氨基氮(C—NH)[23]。由此可見，嘧啶環(huán)的引入并未改變氮化碳的元素基本構(gòu)成和價(jià)態(tài)。但值得注意的是C1s高分辨譜圖(圖5B)中C3與C1的峰面積比由0.28增加到0.67，進(jìn)一步證明嘧啶環(huán)已被成功引入g-C3N4的共軛體系中。

表2 CNNS-x和CNNS的元素分析Table 2 Element analysis of CNNS-x and CNNS

圖5 CNNS-30和CNNS的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of CNNS-30 and CNNS

2.2 CNNS-x的吸光性能和光電行為

眾所周知，通過改變氮化碳的分子結(jié)構(gòu)就能實(shí)現(xiàn)對其能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控[11]。為此我們測試了所得產(chǎn)物的UV-Vis DRS譜圖(圖6A)和Mott-Schottky曲線(圖6C)。由圖6A可見，隨著TAPD量的增加，CNNS-x的吸收范圍逐漸向長波方向移動，同時其吸光強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng)。根據(jù)對應(yīng)的Tauc曲線(圖6B)，CNNS-x的禁帶寬度(Eg)都小于CNNS的Eg；同時，當(dāng)TAPD的摻入量由10 mg逐漸增加到100 mg，CNNS-x的Eg也相應(yīng)由2.60 eV逐漸減小至2.38 eV。帶隙的減小能促進(jìn)光催化劑對可見光的利用效率。從而提高其光解水產(chǎn)氫效率。圖6C為在2 kHz頻率下所測得樣品的Mott-Schottky曲線，結(jié)果表明CNNS-x的導(dǎo)帶電位隨著TAPD加入量的增加，逐漸向正向移動。因此，CNNS-x的Eg減少的部分原因是其導(dǎo)帶變化引起的。

圖6 CNNS-x和CNNS的UV-Vis DRS譜圖(A)、對應(yīng)的Tauc曲線(B)、Mott-Schottky曲線(C)和能帶結(jié)構(gòu)示意圖(D)Fig.6 UV-Vis DRS spectra(A),corresponding Tauc plots(B),Mott-Schottky plots(C)and band structure diagram(D)of CNNS-x and CNNS

根據(jù)光解水原理，光解水產(chǎn)氫效率除了決定于光催化劑對光的吸收效率和催化劑表面活性位點(diǎn)外，還取決于光生載流子的分離效率[1,5]。為此，我們依次測定了光催化劑的Nyquist曲線、穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)和光電流-時間曲線(圖7)。如圖7A所示，在由光催化劑制成的薄膜電極的Nyquist曲線中，CNNS-30的圓弧半徑電波最小，說明CNNS-30的阻抗最小，其導(dǎo)電性能最好[23-24]。圖7B為光催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖，其中CNNS-30的熒光強(qiáng)度最弱，說明CNNS-30光生載流子的分離效率最高[23]。結(jié)合前面XPS的分析結(jié)果，我們有理由相信，TAPD的加入使得g-C3N4中石墨相碳(C—C/C＝C)的比例增加，從而使其導(dǎo)電性能增加，有利于光生載流子快速到達(dá)光催化反應(yīng)活性點(diǎn)，從而提高其光生載流子的分離效率。但過多TAPD的加入反而會使CNNS-x的阻抗增加，導(dǎo)電性能下降，光生載流子的分離效率下降。所制得氮化碳的光電流-時間曲線也呈現(xiàn)出同樣的變化趨勢(圖7C)，CNNS-30具有最強(qiáng)的瞬時光電流。得益于較高的吸光效率和較高的光生載流子的分離效率，CNNS-x應(yīng)具有優(yōu)良的可見光光催化產(chǎn)氫性能。

圖7 CNNS-x和CNNS的Nyquist曲線(A)、穩(wěn)態(tài)熒光光譜(B)和瞬時電流曲線(C)Fig.7 Nyquist plots(A),steady state PL spectra(B)and transient photocurrent(C)of CNNS-x and CNNS

2.3 CNNS-x的光解水產(chǎn)氫性能

圖8A是樣品經(jīng)可見光(λ>420 nm)光照3 h后的平均產(chǎn)氫速率柱狀圖。由圖可知，CNNS-x的產(chǎn)氫速率遠(yuǎn)大于CNNS的產(chǎn)氫速率。值得注意的是，TAPD加入量對CNNS-x光解水產(chǎn)氫速率的影響呈現(xiàn)先增后減的趨勢。其中CNNS-30的產(chǎn)氫速率最高，達(dá)到了57 μmol·h-1，約為CNNS的產(chǎn)氫速率(14 μmol·h-1)的4倍。結(jié)合CNNS-x的能帶結(jié)構(gòu)(圖6D)和光電行為(圖7)可知，摻入TAPD所制得的CNNS-x之所以顯現(xiàn)出優(yōu)良的光解水產(chǎn)氫性能，一方面是由于富碳TAPD的摻入，得到了具有較窄帶隙的CNNS-x，拓寬了氮化碳對可見光的吸收范圍和吸收強(qiáng)度，提高了其對可見光的利用效率；另一方面，g-C3N4中石墨相碳(C—C/C＝C)的比例增高，降低了氮化碳的阻抗，提高了光生載流子的分離效率。但TAPD的摻入會使g-C3N4的導(dǎo)帶電位向下移動(圖6D)，從而使其光催化還原的效率下降。綜合以上3個效率的影響，CNNS-x的光解水產(chǎn)氫活性隨著TAPD的摻入量出現(xiàn)了先增后減的趨勢。另外，所制得的CNNS-x具有穩(wěn)定的光解水產(chǎn)氫活性，以CNNS-30為例，在12 h的可見光(λ>420 nm)照射下，CNNS-30的光催化活性沒有出現(xiàn)下降的跡象(圖8B)。

圖8 (A)CNNS-x和CNNS的產(chǎn)氫速率及(B)CNNS-30光解水產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試Fig.8 (A)Hydrogen evolution rate of CNNS-x and CNNS and(B)stability test of photocatalytic H2 evolution over CNNS-30

3 結(jié) 論

以尿素為原料，摻入不同量的2，4，6-三氨基嘧啶(TAPD)，通過一步熱聚合反應(yīng)成功得到碳自摻雜氮化碳(CNNS-x)光催化劑。形貌和結(jié)構(gòu)分析顯示，CNNS-x的片層結(jié)構(gòu)和元素組成沒有發(fā)生改變。然而，芳香族雜環(huán)的引入和芳香碳取代三嗪環(huán)中的氮原子都能有效拓展氮化的π共軛體系中的電子離域，提高光生電子的分離效率和電子的傳輸能力，進(jìn)而提升CNNS-x的光解水產(chǎn)氫性能，且其具備長效性和穩(wěn)定性。其中，當(dāng)TAPD摻入量為30 mg時，CNNS-30的光解水產(chǎn)氫效率最佳，約為石墨相氮化碳納米片的4倍。本工作為氮化碳基光催化劑的制備及光解水產(chǎn)氫的應(yīng)用提供了思路。