李成娟 李榮云 初芷同 劉厚亭 盧 靜 王素娜 李允伍

(聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聊城 252059)

0 引 言

近年來(lái)，氫燃料電池(HFC)作為一種新型清潔能源因其具有高能量密度、高轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-3]。質(zhì)子交換膜(PEM)是燃料電池裝置中進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組件，是確保電池反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的重要組成部分之一，其穩(wěn)定而高效的質(zhì)子電導(dǎo)率是燃料電池工作效率的決定性因素[4-5]。晶態(tài)金屬-有機(jī)骨架(MOFs)作為一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型質(zhì)子傳導(dǎo)材料，因其結(jié)構(gòu)可調(diào)性、化學(xué)穩(wěn)定性以及與其他材料復(fù)合的可行性而受到越來(lái)越多的關(guān)注[6-9]。另外，MOFs的易結(jié)晶性使得其結(jié)構(gòu)可以被準(zhǔn)確地確定，為探索質(zhì)子傳導(dǎo)的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供可能。因此，越來(lái)越多的具有優(yōu)良質(zhì)子傳導(dǎo)性能的MOFs被合成并報(bào)道[10-11]。

目前，人們通常采用3種方法提高M(jìn)OFs的質(zhì)子電導(dǎo)率。第一種方法是通過(guò)合理的后合成將無(wú)機(jī)酸(如 H2SO4、H3PO4等)作為客體分子引入 MOFs的多孔框架中，增加材料的酸度[12]。而客體分子的負(fù)載通常是通過(guò)物理吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的。客體分子易被浸出，導(dǎo)致材料的質(zhì)子導(dǎo)電性不穩(wěn)定。第二種方法是將體積較小的質(zhì)子載體(如H2O、NH4+、咪唑)作為客體，利用晶體工程原理一步負(fù)載到MOFs孔道中[13-15]。這些客體分子或離子可以均勻、穩(wěn)定地分布在主體框架中。富含質(zhì)子的客體分子或離子可以增加材料的質(zhì)子濃度，客體分子或離子之間或與主體骨架之間可以形成連續(xù)的氫鍵。而連續(xù)的氫鍵也是材料發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo)的必要條件。因此，通過(guò)第二種方法可以得到性能良好、穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)電材料。但由于適當(dāng)體積的質(zhì)子載體種類的限制，第二種方法的應(yīng)用逐漸減少。第三種方法是利用酸性親水官能團(tuán)—COOH、—PO3H、—SO3H等對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行修飾，以增強(qiáng)材料的酸性、親水性和形成氫鍵的機(jī)會(huì)[16-19]。官能團(tuán)的位置和數(shù)目的可調(diào)性使所得到的MOFs質(zhì)子導(dǎo)電材料更具多樣性。所以第三種方法是近年來(lái)被最廣泛采用的。

眾所周知，有機(jī)多羧酸配體因其配位能力強(qiáng)、配位方式多樣而被廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑MOFs。此外，羧酸基團(tuán)呈酸性，親水性強(qiáng)，容易作為氫原子的給體或受體形成氫鍵，不僅可以作為配位基團(tuán)，還可以作為修飾官能團(tuán)。因此，有機(jī)多羧酸是構(gòu)建質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs的優(yōu)良配體[20-22]。柔性的多羧酸配體5，5′-(丁基-1，4-二氧)間苯二甲酸(H4L)的芳環(huán)上的4個(gè)羧基可呈現(xiàn)豐富多樣的配位模式，可與金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的、多樣的配位網(wǎng)絡(luò)。在適當(dāng)?shù)臈l件下，多個(gè)羧酸基團(tuán)的羧基氧原子可不完全配位，并參與氫鍵的形成，提高材料的質(zhì)子電導(dǎo)率。配體中柔性基團(tuán)的存在可以在空間上使配體有更多的構(gòu)象，為合成多樣化的配合物結(jié)構(gòu)提供了可能。酚氧原子的存在可提高配體的親水性，便于材料發(fā)生以水為媒介的質(zhì)子傳導(dǎo)。因此，我們選用了H4L為主配體，5-硝基-1，10-鄰二氮雜菲(Nphen)為輔助配體，與過(guò)渡金屬鹽Ni(OAc)2在水熱條件下反應(yīng)，成功得到了一個(gè)Ni（Ⅱ）-MOF[Ni2(L)(Nphen)2(H2O)4]n(1)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中含有連續(xù)的氫鍵鏈，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。電化學(xué)交流阻抗分析表明，配合物1與Nafion形成的復(fù)合膜表現(xiàn)出了比純Nafion膜更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

H4L購(gòu)于濟(jì)南恒化科技有限公司；Nphen購(gòu)于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；Ni(OAc)2·4H2O購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠。所用化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

所用儀器有紅外光譜儀(Nicolet-5700)；CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)、X射線單晶衍射儀(Agilent Gemini-E)、X射線粉末衍射儀(PXRD，Bruker D8，工作電壓為45 kV，電流200 mA，以Cu Kα為輻射源，λ=0.154 2 nm，掃描范圍5°≤2θ≤60°)。

1.2 配合物[Ni2(L)(Nphen)2(H2O)4]n(1)的合成

將 Ni(OAc)2·4H2O(9.95 mg，0.04 mmol)、H4L(4.18 mg，0.01 mmol)、Nphen(2.30 mg，0.01 mmol)和10 mL蒸餾水混合。將混合物攪拌5 min后裝入反應(yīng)釜中，120℃下加熱3 d，然后以4℃·h-1的速率降溫。將反應(yīng)后的混合物過(guò)濾，用蒸餾水多次洗滌，自然干燥，得綠色塊狀晶體，產(chǎn)率約為35%(按Ni計(jì)算)。元素分析按C44H36N6Ni2O18的計(jì)算值(%)：C 50.08，H 3.41，N 7.97；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 50.91，H 3.53，N 7.09。 紅 外 光 譜 (KBr，cm-1)：3 419(brs)，1 618(w)，1 529(w)，1 512(w)，1 450(m)，1 418(m)，1 371(s)，1 329(w)，1 264(s)，1 202(w)，1 182(w)，1 154(w)，1 125(m)，1 057(s)，1 013(w)，908(w)，881(w)，838(s)，816(m)，780(w)，749(w)，724(w)，710(m)，644(w)，474(w)，427(w)。

1.3 配合物單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選大小合適的配合物1的單晶，在293(2)K下通過(guò)Agilent Gemini-E CCD衍射儀，以Cu Kα(λ=0.154 184 nm)為輻射源進(jìn)行測(cè)定。使用Shelxl-18軟件進(jìn)行單晶解析[23]，利用直接法解出化合物的最初結(jié)構(gòu)，采用理論加氫的方式對(duì)原子進(jìn)行加氫，然后進(jìn)行各向同性精修。解析過(guò)程中用最小二乘法F2對(duì)結(jié)構(gòu)內(nèi)非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行精修。配合物1的晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)、鍵角列于表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal and refinement data for complex 1

表2 化合物1的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1

CCDC：2052757。

1.4 質(zhì)子電導(dǎo)率研究方法

1.4.1 測(cè)試系統(tǒng)

使用CHI 660-D電化學(xué)工作站對(duì)所得化合物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試采用三電極體系：工作電極是配位聚合物/Nafion復(fù)合膜修飾的玻碳電極，鉑片作為參比電極和對(duì)電極，用市售的純凈水作為溶劑(電導(dǎo)率為8 μS·cm-1)。

1.4.2 玻碳電極的處理

將玻碳電極在含有0.3μm的Al2O3的濕潤(rùn)麂皮上進(jìn)行緩慢的打磨處理，用蒸餾水將磨好的電極沖洗干凈，在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描校正，保證每次測(cè)量的循環(huán)伏安峰電位差在70 mV以下。再用純凈水沖洗干凈，并在純凈水中進(jìn)行阻抗掃描，所有實(shí)驗(yàn)盡量保持空電極在0 V條件下的阻值相同。

1.4.3 工作電極的制備

稱取球磨好的顆粒度均勻的配位聚合物樣品1 mg，加入500μL純凈水，然后超聲分散10 min，得到混合均勻的懸濁液。在100μL純Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)中加入400μL純凈水，充分混合得到Nafion稀釋液。分別移取10μL樣品懸濁液和10μL Nafion稀釋液使其充分混合均勻，取10μL混合液滴在處理好的玻碳電極表面，室溫下自然晾干，然后置于60℃的干燥箱中烘干0.5 h。

1.4.4 電導(dǎo)率計(jì)算

配合物電導(dǎo)率用公式σ=L/(RS)來(lái)計(jì)算[24]。σ代表質(zhì)子電導(dǎo)率；L和S分別代表所測(cè)試樣品的厚度及橫截面積；R是樣品的阻值，可以從Nyquist圖中得出。

1.4.5 活化能的計(jì)算

活化能是通過(guò)測(cè)試不同溫度下的電導(dǎo)率并進(jìn)行Arrhenius方程的線性擬合獲得的。質(zhì)子的電導(dǎo)率遵循Arrhenius方程[25]：σ=σ0exp[-Ea/(kT)]。Ea表示活化能，σ0是指前因子，k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J·K-1)，T為熱力學(xué)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 (a)配合物1的配位環(huán)境圖;(b)Ni（Ⅱ）與L4-配體形成的一維配位鏈結(jié)構(gòu);(c)氫鍵將1D配位鏈連接形成的2D超分子層;(d)氫鍵連接2D超分子層形成的3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(e)配合物1中的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Coordination environment of complex 1;(b)1D coordination chain formed by L4-ligands linking Ni（Ⅱ）cations;(c)2D supramolecular layer formed by connecting 1D coordination chains by hydrogen bonds;(d)3D supramolecular network structure formed by hydrogen bonding connecting 2D supramolecular layers;(e)Hydrogen bonding structure in complex 1

配合物1中含有的配位水分子參與形成復(fù)雜的氫鍵。如圖1c所示，配位水分子O16與O18分別與同一條配位鏈內(nèi)的未配位羧基氧原子O2、O7形成鏈內(nèi)氫鍵 O16—H16A…O2、O18—H18B…O7。每條配位鏈上的配位水分子O15、O16分別與其相鄰鏈的配位水分子以及未配位羧酸氧原子(O6)形成鏈間 氫 鍵 O15—H15A…O16iii、O15—H15B…O6iv和O16—H16B…O6iv。同時(shí)配位水分子O17、O18也分別與鄰近鏈的配位水分子及未配位羧酸氧原子(O3)形成鏈間氫鍵 O17—H17C…O18v、O18—H18A…O3vi。這些鏈間氫鍵將1D配位鏈沿c軸方向連接形成2D層狀結(jié)構(gòu)。2D層中的配位水分子O15、O18也作為氫原子的給體分別與相鄰層的未配位的O2、O7形成層間氫鍵O15—H15A…O2vii、O17—H17A…O7viii。該層間氫鍵將2D層進(jìn)一步連接形成3D超分子結(jié)構(gòu)(圖1d)。綜上分析，來(lái)自不同鏈的配位水分子O15、O16以及未配位的羧基氧原子O2、O6之間形成連續(xù)的氫鍵鏈，配位水分子O17、O18以及未配位的羧基氧原子O3、O7之間形成六元?dú)滏I環(huán)，如圖1e所示(所有氫鍵參數(shù)參見(jiàn)表3)。配合物1中的晶體結(jié)構(gòu)中存在連續(xù)的氫鍵鏈，是其發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo)行為的有利因素。

表3 配合物1晶體結(jié)構(gòu)中的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters of complex 1

2.2 配合物1的基本表征

配合物1的紅外光譜如圖2所示。在3 420 cm-1的寬強(qiáng)吸收峰可歸屬于配位水分子的νO—H的伸縮振動(dòng)。1 624～1 377 cm-1的強(qiáng)吸收屬于典型的配位羧酸基團(tuán)的νC＝O特征峰。1 730～1 690 cm-1處沒(méi)有吸收表明有機(jī)配體中的所有羧酸基團(tuán)都脫去質(zhì)子。紅外光譜的研究結(jié)果與X射線單晶衍射的分析結(jié)果一致。

圖2 配合物1的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of complex 1

配合物1的PXRD圖如圖3所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PXRD圖與X射線單晶衍射數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果一致，說(shuō)明所得配合物1的固體為純物質(zhì)。在研究配合物的質(zhì)子電導(dǎo)率前，需對(duì)配合物的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。將配合物1分別在室溫和80℃的水中浸泡3 d，過(guò)濾，晾干，進(jìn)行PXRD測(cè)試。從圖3中可以看出，配合物1分別在室溫與80℃條件下水中浸泡3 d后它們的PXRD實(shí)驗(yàn)衍射峰與模擬峰的位置仍是一一對(duì)應(yīng)的，表明配合物1具有良好的水穩(wěn)定性。如圖4所示，熱重分析表明配合物在65～180℃溫度范圍內(nèi)失去其配位水分子(測(cè)量值6.32%，計(jì)算值6.83%)，然后配合物在180～300℃圍內(nèi)保持穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，配合物在測(cè)試條件下可以保持良好的熱穩(wěn)定性。配合物1良好的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使它在質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，確保得到的質(zhì)子電導(dǎo)率是可信的，可以準(zhǔn)確地反映其質(zhì)子導(dǎo)電能力。

圖3 配合物1的PXRD圖Fig.3 PXRD pattern of complex 1

圖4 配合物1的TG曲線Fig.4 TG curve of complex 1

2.3 配合物1的質(zhì)子傳導(dǎo)行為

如上所述，在配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中存在連續(xù)的氫鍵，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。為了降低固態(tài)配合物顆粒間的晶界位阻，更好地反映其質(zhì)子傳導(dǎo)行為，我們將配合物1的顆粒與Nafion混合制作成復(fù)合膜1/Nafion。通過(guò)復(fù)合膜與純Nafion膜質(zhì)子電導(dǎo)率的比較來(lái)衡量配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)行為。這也是近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于晶態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率測(cè)量的方法之一[26-28]。

在溫度為30℃、掃速為25 mV·s-1條件下分別測(cè)試純Nafion膜和復(fù)合膜1/Nafion在水中的循環(huán)伏安曲線。圖5a為復(fù)合膜1/Nafion與純Nafion膜的循環(huán)伏安對(duì)比圖。從圖中可以看出，復(fù)合膜的氧化峰位置向負(fù)電位移動(dòng)，還原峰的電流密度明顯增大，說(shuō)明配合物1的摻雜對(duì)Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)行為有積極的影響。在溫度為30℃，不同掃描速率下測(cè)試了復(fù)合膜在純凈水中的循環(huán)伏安曲線。如圖5b所示，隨著掃描速率不斷的增大，氧化峰的電位逐漸向正方向移動(dòng)，還原峰電位向負(fù)方向移動(dòng)。掃速與氧化還原峰電流密度呈線性關(guān)系，表明電極反應(yīng)為擴(kuò)散控制，即復(fù)合膜的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程要比擴(kuò)散過(guò)程快。圖5c是復(fù)合膜修飾的玻碳電極在25 mV·s-1掃速時(shí)不同溫度下的循環(huán)伏安曲線。從循環(huán)伏安圖中可以看出，隨著溫度的升高，氧化還原峰電流密度逐漸增大，說(shuō)明高溫有利于質(zhì)子傳導(dǎo)的進(jìn)行。

圖5 (a)純Nafion膜與復(fù)合膜1/Nafion的循環(huán)伏安對(duì)比圖;(b)不同掃速下復(fù)合膜1/Nafion的循環(huán)伏安圖;(c)在25 mV·s-1掃速時(shí)不同溫度下的復(fù)合膜1/Nafion的循環(huán)伏安圖Fig.5 (a)CV curves of pure Nafion membrane and 1/Nafion composite membrane;(b)CV curves of composite membrane 1/Nafion at different scan rates;(c)CV curves of composite membrane 1/Nafion at different temperatures with scan rate of 25 mV·s-1

測(cè)試了頻率在1.0×105～1 Hz范圍內(nèi)，開(kāi)路電壓為0 V條件下不同溫度時(shí)純Nafion膜與復(fù)合膜1/Nafion的交流阻抗圖。如圖6a和6b所示，隨著溫度的升高，容抗弧逐漸減小，電阻隨著溫度的升高逐漸減小。通過(guò)電導(dǎo)率的計(jì)算公式得出，隨著溫度的升高電導(dǎo)率逐漸增大。溫度為30℃時(shí)，復(fù)合膜的電導(dǎo)率為0.474μS·cm-1；當(dāng)溫度升到60℃時(shí)，電導(dǎo)率為0.804 μS·cm-1(圖6d)。與30℃時(shí)純Nafion膜的電導(dǎo)率0.382μS·cm-1相比，摻雜配合物1的復(fù)合膜的電導(dǎo)率比純Nafion膜的高24.08%，因此配合物1的摻雜提高了Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)效率。

圖6 (a)純Nafion膜和(b)復(fù)合膜1/Nafion在不同溫度下的Nyquist曲線;(c)純Nafion膜和(d)復(fù)合膜1/Nafion在不同溫度下的電導(dǎo)率圖;(e)純Nafion膜和(f)復(fù)合膜1/Nafion的活化能圖Fig.6 (a)Nyquist curves of pure Nafion membrane and(b)1/Nafion composite membrane at different temperatures;Proton conductivities of(c)Nafion membrane and(d)1/Nafion composite membrane at different temperatures;Active energy of(e)Nafion membrane and(f)1/Nafion composite membrane

研究表明,質(zhì)子在固態(tài)導(dǎo)體中的傳輸主要有2種形式[11]：一種是Grotthuss式傳導(dǎo)，相鄰的質(zhì)子載體之間通過(guò)氫鍵的斷裂與再形成將質(zhì)子傳輸，該種模式的傳導(dǎo)活化能一般小于0.4 eV；另一種是Vehicular式傳導(dǎo)，載體帶著質(zhì)子在通道內(nèi)擴(kuò)散，傳導(dǎo)活化能一般大于0.4 eV。在人們無(wú)法確定質(zhì)子傳輸形式的情況下，通常通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)活化能的計(jì)算判斷材料的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制。質(zhì)子傳導(dǎo)活化能與質(zhì)子傳導(dǎo)率之間遵循Arrhenius關(guān)系式[29]。因此以ln(σT)對(duì)1/T作圖，即可從直線斜率求得復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能。由圖6f可見(jiàn)，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)行為較好地遵循Arrhenius關(guān)系式。通過(guò)擬合直線的斜率計(jì)算得出復(fù)合膜1/Nafion的活化能Ea為0.169 eV，數(shù)值低于0.4 eV，說(shuō)明這是Grotthuss機(jī)制的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

3 結(jié) 論

選用柔性多羧酸有機(jī)配體H4L為主配體、具有親水性硝基的剛性Nphen為輔助配體與過(guò)渡金屬Ni（Ⅱ）在水熱條件下構(gòu)筑了一個(gè)晶態(tài)Ni-MOF[Ni2(L)(Nphen)2(H2O)4]n(1)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物中有機(jī)多羧酸配體的4個(gè)羧基全部脫去質(zhì)子，將Ni（Ⅱ）鏈接形成一維配位鏈，配位水分子與未配位的羧基氧原子之間的氫鍵作用將配位鏈進(jìn)一步連接形成3D超分子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中連續(xù)的氫鍵結(jié)構(gòu)為該配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)行為提供了必要條件。電化學(xué)分析表明，配合物1的摻雜能夠明顯提高Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。對(duì)配合物的紅外、X射線粉末衍射、熱重研究表明配合物1具有良好的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠在質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程中保持性能的穩(wěn)定，有望應(yīng)用于固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體領(lǐng)域。