張 嵐 王喜貴

(1烏蘭察布醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，烏蘭察布 012000)

(2內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，呼和浩特 010022)

白光LED是新一代照明光源，與普通照明設(shè)備相比具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、光效高等特點(diǎn)。白光LED由三基色構(gòu)成，其中發(fā)紅光的紅色熒光粉的發(fā)光效率較低，直接影響白光的質(zhì)量，因此，制備低成本、高光效、高光色穩(wěn)定性的紅色熒光粉備受研究者們的青睞[1-3]。

目前研究者多采用將多種材料進(jìn)行復(fù)合，利用其復(fù)合性能來改善單一基質(zhì)熒光粉的缺陷，以提高材料的光學(xué)性能。在眾多傳統(tǒng)復(fù)合材料中，因ZnO和ZnS具有良好的結(jié)構(gòu)、無毒、光電穩(wěn)定性好、激子能高以及光電耦合率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究，但其限制條件較多，難以有效地被紫外光和可見光吸收，因此熒光粉不能有效發(fā)揮其發(fā)光性能[4-5]。而TiO2具有較高的晶型峰度，對(duì)紫外光和可見光有較強(qiáng)吸收能力，在紫外光激發(fā)下，形成的電子和空穴在熒光粉表面產(chǎn)生活性高的電子-空穴對(duì)，使其發(fā)光性能高于其他的熒光粉，因此被廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域[6-8]和熒光粉領(lǐng)域[9-11]。例如，張國璽[9]通過溶劑熱法成功合成均勻的TiO2∶Eu3+納米管并詳細(xì)論述了其發(fā)光性能，認(rèn)為TiO2是一種良好的發(fā)光材料。張建城等[10]以水熱法制備了由納米棒組成的二氧化鈦陣列，結(jié)果顯示其具有良好的發(fā)光性能。李晶晶等[11]采用溶膠-凝膠法制備Eu3+摻雜的BaOTiO2-3SiO2發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)其在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度幾乎相等。

因此，我們利用TiO2對(duì)紫外光和可見光較強(qiáng)的吸收能力來改善熒光粉的發(fā)光性能，將TiO2引入ZnO/ZnS基質(zhì)中，制備了ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+紅色熒光粉，重點(diǎn)研究TiO2對(duì)熒光粉的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的影響，并探討了發(fā)光機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

所用試劑有：鈦酸丁酯，化學(xué)純，TiO2含量不低于98.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫代乙酰胺(TAA，配制成 0.5 mol·L-1溶液)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鋅(配制成0.5 mol·L-1溶液)，分析純，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；Eu2O3(含量不少于99.999%，鹽酸溶解后配制成0.2 mol·L-1溶液)，包頭稀土院。

采用島津公司DTG-60H差熱-熱重儀(DTA-TG)測試樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速度為5℃·min-1。采用美國Nicolet公司6700型紅外光譜儀測試樣品的FTIR譜圖，以KBr壓片法測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。采用日本的Rigaku Ultima Ⅵ型X射線粉末衍射儀(XRD)測試樣品的結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，波長為0.154 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍10°～80°。采用日本JEOL公司的JEM-2100F型透射電鏡(TEM)測試樣品形貌，工作電壓200 kV。采用日本日立公司的F-4500型熒光光譜儀測試樣品的熒光特性，入射、出射狹縫均為5.0 nm，激發(fā)源為150 W的Xe燈，掃描速度為1 200 nm·min-1，光電倍增管電壓為400 V。

1.2 樣品的制備

1.2.1 ZnO/ZnS∶Eu3+熒光粉的制備

1.2.2 ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+熒光粉的制備

1.2.3 TiO2∶Eu3+熒光粉的制備

在燒杯中依次加入EuCl3溶液、鈦酸丁酯、氨水、無水乙醇(Eu3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%)，控制溶液的pH值為9和溶液的總體積為28 mL。攪拌2 h，制成溶膠并轉(zhuǎn)移至表面皿中干燥制得凝膠。將凝膠研磨后進(jìn)行600℃退火處理2 h得到相應(yīng)的TiO2∶Eu3+熒光粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

2.1.1 TiO2對(duì)ZnO/ZnS∶Eu3+熒光粉發(fā)光性能的影響

圖1是經(jīng)600℃退火處理所得ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+、ZnO/ZnS∶Eu3+和 TiO2∶Eu3+紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖，其中以612 nm為監(jiān)測波長。3種熒光粉的激發(fā)吸收峰的位置及形狀相似(除了Eu3+的O2p→Eu4f電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的CT帶[12])，但其強(qiáng)度差異較大。ZnO/ZnS∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜圖顯示，在200～300 nm處出現(xiàn)CT帶。而TiO2∶Eu3+和ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜圖中未出現(xiàn)CT帶，說明在ZnO/ZnS∶Eu3+熒光粉中引入TiO2后，含有較多的缺氧TiO2，這不利于O2-的電荷遷移，導(dǎo)致CT帶消失[13-14]。從圖1可知，由于Eu3+的4f電子層內(nèi)電子間的特征躍遷，導(dǎo)致3種熒光粉均出現(xiàn)Eu3+的特征激發(fā)峰，分別位于 384、395、416、465 nm，依次對(duì)應(yīng)于7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2能 級(jí) 躍 遷 。ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉中 Eu3+的 4f電子層內(nèi)電子間的特征躍遷強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。其中，395 nm處的激發(fā)峰可與近紫外LED芯片匹配使用，465 nm處的激發(fā)峰可與藍(lán)光LED芯片匹配使用。位于可見光區(qū)465 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度較強(qiáng)，因此，465 nm為最佳激發(fā)波長。

圖1 ZnO/ZnS∶Eu3+、ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+和 TiO2∶Eu3+的激發(fā)光譜圖Fig.1 Excitation spectra of ZnO/ZnS∶Eu3+,ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+and TiO2∶Eu3+

在465 nm激發(fā)波長下測得經(jīng)600℃退火處理所得 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+、ZnO/ZnS∶Eu3+和 TiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖(圖2)，由圖可知，3種熒光粉在535、589、612 nm處均出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2能級(jí)躍遷。Eu3+占據(jù)非反演對(duì)稱中心格位，使3種熒光粉均以5D0→7F2電偶極躍遷為主[15]，熒光粉發(fā)紅光。從發(fā)光強(qiáng)度分析，ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度明顯優(yōu)于ZnO/ZnS∶Eu3+和 TiO2∶Eu3+熒光粉，這是因?yàn)?Eu3+具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦合，TiO2形成Ti—O—Ti橋氧鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使Eu3+光譜選律禁阻解除，其4f-4f躍遷特征峰顯著增強(qiáng)[16]。從發(fā)射峰的位置分析，ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉出現(xiàn)3個(gè)特征峰，即578 nm(5D0→7F5)、589 nm(5D0→7F1)、612 nm(5D0→7F2)，這是由TiO2的引入使其熒光粉的7Fj(j=0～6)能級(jí)的晶體場分裂所致。

圖2 ZnO/ZnS∶Eu3+、ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+和 TiO2∶Eu3+的發(fā)射光譜圖Fig.2 Emission spectra of ZnO/ZnS∶Eu3+,ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+and TiO2∶Eu3+

2.1.2 ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)光性能

圖3為600℃退火處理所得ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜(其中x=1、2、3、4)。從發(fā)射光譜可見，Eu3+特征發(fā)射峰的位置及形狀基本無變化，但其強(qiáng)度有所變化。ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+熒光粉的Eu3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度隨著TiO2含量的增加而逐漸增強(qiáng)，在x=2時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大，TiO2含量進(jìn)一步增大，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度下降。由于引入的Ti4+彌補(bǔ)Eu3+取代Zn2+時(shí)，所發(fā)生的晶格畸變產(chǎn)生了缺陷，提高了熒光粉的發(fā)光性能[17]。當(dāng)x=3或4時(shí)，ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，據(jù)文獻(xiàn)可知[9,18]，這是由于TiO2含量的增多，抑制了熒光粉晶體結(jié)構(gòu)的正常生長，破壞了基質(zhì)-發(fā)光中心之間的電荷匹配等平衡，同時(shí)，過量的TiO2會(huì)吸附在熒光粉表面，形成結(jié)合中心，降低電子-空穴表面的復(fù)合幾率，從而降低發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+的發(fā)射光譜圖Fig.3 Emission spectra of ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+

此外，通過ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，繪制出熒光粉的 CIE色度圖(圖 4)，x=1、2、3、4時(shí)樣品對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)分別為A(0.475 4，0.494 3)、B(0.577 9，0.411 2)、C(0.463 1，0.502)、D(0.485 5，0.484 6)。可見，ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉落在紅光區(qū)。

圖4 ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+的色坐標(biāo)Fig.4 Color coordinates of ZnO/ZnS/xTiO2∶Eu3+

2.1.3 不同溫度對(duì)ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉發(fā)光性能的影響

圖5是經(jīng)過不同溫度處理得到的ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖，由圖可知，經(jīng)過200、400、600、800 ℃退火處理后，熒光粉均以Eu3+的電偶極躍遷為主。隨著退火溫度的升高，熒光粉中對(duì)發(fā)光有猝滅作用的有機(jī)物和表面缺陷減少，降低了載流子和熒光粉表面缺陷相結(jié)合的幾率[19]，提高了Eu3+之間的能量傳遞，發(fā)射峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，直到600℃達(dá)到最強(qiáng)，至800℃時(shí)出現(xiàn)猝滅現(xiàn)象。與此同時(shí)，熒光粉在高溫條件下發(fā)生晶體場分裂，使Eu3+的特征發(fā)射峰位置發(fā)生藍(lán)移[20-21]，這與發(fā)射光譜結(jié)果分析一致。

圖5 不同溫度處理下制備的ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+的發(fā)射光譜圖Fig.5 Emission spectra of ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+treated with different temperatures

2.2 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的結(jié)構(gòu)

2.2.1 DTA-TG分析

圖 6 是 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的 DTA-TG圖。圖中DTA曲線在60～200℃之間出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線中出現(xiàn)的失重現(xiàn)象，這是由熒光粉中的乙醇等有機(jī)物揮發(fā)所致。220℃時(shí)，由于Zn(NO3)2的分解，使得DTA曲線出現(xiàn)放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線出現(xiàn)失重現(xiàn)象。溫度高于600℃時(shí)，DTA曲線沒有出現(xiàn)吸熱峰和放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線沒有失重現(xiàn)象，ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖6 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+的DTA-TG曲線Fig.6 DTA-TG curves of ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+

2.2.2 XRD圖

圖7是經(jīng)600℃退火處理所得ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的XRD圖。圖中衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與四方晶系的TiO2(PDF No.73-1764)、六方晶系的ZnO(PDF No.75-1533)和 ZnS(PDF No.89-2348)標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰。在2θ為25.3°、37.9°、48.5°、54.1°、62.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于四方晶系TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面；2θ為35.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于六方晶系ZnO的(101)晶面；2θ為17.7°、20.1°、22.5°、30.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶系 ZnS 的(0015)、(0017)、(0019)和(1012)晶面。

圖7 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+的XRD圖Fig.7 XRD pattern of ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+

2.2.3 IR圖

圖8為經(jīng)200、400、600、800 ℃退火處理所得ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉的IR譜圖。200 ℃時(shí)，熒光粉中存在對(duì)發(fā)光有猝滅作用的水以及有機(jī)物等物質(zhì)，出現(xiàn)O—H伸縮振動(dòng)峰(3 155 cm-1)、O—H彎曲振動(dòng)峰(1 627 cm-1)、C—H彎曲振動(dòng)峰(1 389 cm-1)和NO3-伸縮振動(dòng)峰(824 cm-1)[22-24]。其中546 cm-1為Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)峰[25]。400℃時(shí)，熒光粉中水及有機(jī)物等消失，致使O—H伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰和NO3-伸縮振動(dòng)峰消失。溫度的升高使發(fā)光熒光粉細(xì)化，Ti—O—Ti伸縮振動(dòng)峰發(fā)生紅移(546 cm-1移至469 cm-1)，且出現(xiàn)Ti—O特征吸收峰(1 103 cm-1)[26]。600℃時(shí)，出現(xiàn)Zn—S特征吸收峰(619 cm-1)[27]，溫度的升高使熒光粉的顆粒逐漸減小，其結(jié)構(gòu)的有序度和晶體場強(qiáng)逐漸減弱，導(dǎo)致Ti—O—Ti伸縮振動(dòng)繼續(xù)紅移(即461 cm-1)且變窄，Ti—O特征吸收峰藍(lán)移(即1 121 cm-1)，此變化有利于Eu3+之間的能量傳遞。800℃時(shí)，各吸收峰明顯凸出，且Ti—O—Ti伸縮振動(dòng)峰繼續(xù)紅移，Zn—S吸收峰發(fā)生分裂現(xiàn)象，Ti—O特征吸收峰繼續(xù)藍(lán)移，說明ZnO、TiO2和ZnS晶體快速生長，熒光粉形成完整的晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+的IR譜圖Fig.8 IR spectra of ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+

2.2.4 TEM圖

圖9為經(jīng)過600℃退火處理所得ZnO/ZnS∶Eu3+、TiO2∶Eu3+和 ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒 光 粉 的 TEM 圖 。ZnO/ZnS∶Eu3+(圖 9a)和 TiO2∶Eu3+(圖 9b)熒光粉呈類似球狀，但微球與微球之間界限不清晰，有粘連現(xiàn)象存在。而ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉呈不規(guī)則形狀，顆粒大小不均勻(圖9c)，其原因是在干燥過程中熒光粉由溶膠到凝膠過程中顆粒凝聚速率發(fā)生變化，導(dǎo)致凝聚顆粒不均勻[28]。而ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉出現(xiàn)聚集狀態(tài)(圖9c)，與ZnO/ZnS∶Eu3+和 TiO2∶Eu3+熒光粉相比，其顆粒團(tuán)聚度增加，提高了電子-空穴的復(fù)合速率，這有利于提高熒光粉的發(fā)光性能[29]。

圖9 (a)ZnO/ZnS∶Eu3+、(b)TiO2∶Eu3+和(c)ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+的 TEM 圖Fig.9 TEM images of(a)ZnO/ZnS∶Eu3+,(b)TiO2∶Eu3+and(c)ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+

2.3 TiO2影響ZnO/ZnS∶Eu3+熒光粉發(fā)光的機(jī)理

圖10是熒光粉的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理圖。根據(jù)文獻(xiàn)可知[7,30-32]，在紫外光激發(fā)下，TiO2的光生電子躍遷到其CB(導(dǎo)帶)上，形成電子-空穴對(duì)，光生電子在TiO2、ZnO和ZnS之間發(fā)生能量傳遞，然后這些能量以非輻射形式傳遞到Eu3+的5D1能級(jí)，在該能級(jí)的活躍電子以不同形式躍遷到其他能級(jí)：其一，以輻射形式從5D1能級(jí)躍遷至7F1能級(jí)，對(duì)應(yīng)于535 nm發(fā)射光譜；其二，5D1→5D0能級(jí)間的非輻射躍遷，由于交叉馳豫發(fā)生在同一Eu3+內(nèi)部，Eu3+的5D1能級(jí)的輻射幾率小，使其能級(jí)中的多數(shù)活躍電子躍遷至5D0能級(jí)，從而在5D0能級(jí)躍遷至7Fj(j=0、1、2)能級(jí)，分別對(duì)應(yīng)于578、589、612 nm；其三，以無輻射的共振轉(zhuǎn)移形式傳遞能量。據(jù)共振傳遞能量理論[33]可知，敏化劑被激發(fā)后，可以以共振方式將能量傳遞給激活劑，再由激活劑將能量以光子的形式輻射。同一Eu3+內(nèi)部的交叉馳豫，使5D1能級(jí)的多數(shù)活躍電子躍遷至5D0能級(jí)，再以5D0→7Fj(j=0、1、2)躍遷形式發(fā)射。相鄰2個(gè)Eu3+間的能量傳遞，對(duì)Eu3+的特征發(fā)射也有重要作用，一個(gè)被激活的Eu3+的5D1能級(jí)躍遷至7F3和7F4能級(jí)，其釋放出的能量被另一個(gè)未激活的相鄰Eu3+吸收，該Eu3+再將能量輻射出去，即發(fā)生Eu3+的特征發(fā)射。

圖10 能量轉(zhuǎn)移機(jī)理圖Fig.10 Mechanism diagram of energy transfer

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠-沉淀法制備了ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+紅色熒光粉。DTA-TG結(jié)果表明，熒光粉的結(jié)構(gòu)在600℃以上基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。XRD和IR分析表明熒光粉主要含有TiO2、ZnO、ZnS。且TEM圖表明ZnO/ZnS/2TiO2∶Eu3+熒光粉呈不規(guī)則形貌。發(fā)射光譜表明TiO2的引入使Eu3+的光譜選律禁阻解除，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，其中Eu3+占據(jù)非反演對(duì)稱中心格位，以5D0→7F2電偶極躍遷為最強(qiáng)發(fā)射峰，說明TiO2的引入可以改善熒光粉的發(fā)光性能。此外，溫度變化對(duì)熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光強(qiáng)度也有影響，經(jīng)600℃退火得到的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，這是因?yàn)闇囟鹊纳呤篃晒夥垲w粒減小，其結(jié)構(gòu)的有序度和晶體場強(qiáng)減弱，且TiO2形成Ti—O—Ti橋氧鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Eu3+之間的能量得到有效傳遞，從而增強(qiáng)了熒光粉的發(fā)光性能。