張 云，王 勇，楊 波

（1.河北奇正環(huán)境科技有限公司，河北 石家莊 050018；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；3.河北煜泰熱能科技有限公司，河北 辛集 052300；4.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 南京綠色制造產(chǎn)業(yè)研究院，江蘇 南京 211100）

0 引 言

二氧化鈦（TiO2） 是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)害。當(dāng)二氧化鈦?zhàn)鳛榘咨伭蠒r(shí)，被稱(chēng)為鈦白。鈦白是一種重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80%。

TiO2作為白色顏料，具有極高的不透明度、優(yōu)良的光學(xué)性能和顏料性質(zhì)。因此，被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖和日用化妝品等領(lǐng)域。

目前，制備TiO2的原料主要為鈦鐵礦或富鈦料（含高鈦渣）。由于鈦對(duì)氧元素的親和力很強(qiáng)，使得鐵、釩、鎂、鋁、鉻、鉛、銅、鈷、鈮、鋯、錳、鈣、硅、稀土等形成的物質(zhì)均成為了這些礦物的伴生礦。

TiO2作為白色顏料，其中的雜質(zhì)尤其是顯色元素對(duì)其質(zhì)量影響很大。因此，研究各種微量顯色雜質(zhì)元素對(duì)鈦白產(chǎn)品性能的影響，以及制備高質(zhì)量顏料級(jí)的TiO2產(chǎn)品都是十分必要的。

TiO2生產(chǎn)過(guò)程中常見(jiàn)的顯色元素金屬氧化物主要包括 Fe2O3、Cr2O3、MnO2、CuO、CoO。本文主要研究了重要雜質(zhì)氧化物Fe2O3對(duì)鈦白粉中TiO2的形貌、晶型轉(zhuǎn)化和色度等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1） 硫酸法偏鈦酸：未鹽處理，山東東佳集團(tuán)生產(chǎn)。

（2） FeSO4·7H2O：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

（1）X射線衍射儀：XRD，X’Pert PRO MPD，Cu-Kα輻射，λ=1.542 A，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為2o/min ，掃描角度為10°～90°。

（2） 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：FESEM，Hitachi S4800。

（3）X熒光光譜儀：XRF，Simultix12，日本理學(xué)。

（4） 色度計(jì)：WSD-3C 型，北京康光儀器廠生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將不同量的金屬氧化物Fe2O3摻雜于TiO2中，并進(jìn)行煅燒，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

（1） 首先，將偏鈦酸濕濾餅進(jìn)行稱(chēng)重，按照濕濾餅中TiO2的含量（45%） 計(jì)算出濾餅中TiO2的質(zhì)量。

（2） 將FeSO4·7H2O 配制成一定濃度的溶液。摻雜時(shí)，移取一定體積的上述溶液加入到偏鈦酸中，再加入一定體積的蒸餾水，最終配制成濃度為300 g/L（以 TiO2計(jì)） 的漿液。

（3） 將漿液充分?jǐn)嚢杌旌希?0 min 后放入蒸發(fā)皿中，在105 ℃溫度下進(jìn)行干燥。

（4） 將干燥后的濾餅研磨，再置于瓷坩堝中，放入馬弗爐，以10 ℃/min 的升溫速度升至指定溫度，并在恒定溫度下煅燒一定時(shí)間。

（5） 煅燒結(jié)束后，打開(kāi)馬弗爐的爐門(mén)，使產(chǎn)品緩慢降溫，待冷卻后取出坩堝。

（6） 將得到的TiO2粉末混合、研磨，即可進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)及性能分析。

1.4 分析方法

（1） 使用X射線衍射儀對(duì)鈦白粉末晶型進(jìn)行分析。

（2） 使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征TiO2涂層的形貌。

（3） 使用X熒光光譜儀對(duì)鈦白粉中含有的雜質(zhì)元素的含量進(jìn)行分析。

（4） 使用色度計(jì)對(duì)摻雜鈦白粉色度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

Fe2O3是TiO2顏料中重要的顯色元素之一，既使含量很低的Fe2O3，也能使鈦白粉的白度明顯下降。通常要求金紅石型TiO2顏料產(chǎn)品中Fe2O3的含量 ＜30 mg/L。

本文選取FeSO4作為Fe2O3的來(lái)源，將不同量的FeSO4加入到偏鈦酸中，并在980 ℃下煅燒2 h后得到產(chǎn)品。

分別使用XRF、XRD 和色度計(jì)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，即可得到不同樣品的Fe2O3含量、色度以及晶型組成，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Fe2O3 摻雜TiO2 產(chǎn)品的色度和金紅石含量Table 1 Chroma and rutile content of Fe2O3 doped TiO2 products

由表1 可以得出以下結(jié)論。

（1） 隨著Fe2O3加入量的逐漸增加，TiO2產(chǎn)品的明度指數(shù)L有小幅的升高。

（2） 黃相指數(shù)b隨Fe2O3加入量的增加有非常顯著的增大，這說(shuō)明樣品中的Fe2+在高溫加熱過(guò)程中生成了棕黃色的Fe3+，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的色相，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃，使得其白度降低。

（3） 同時(shí)，由于Fe2O3的加入，也促進(jìn)了產(chǎn)品晶型的轉(zhuǎn)化。

Fe 摻雜 TiO2產(chǎn)品的 UV-vis-NIR 圖譜如圖 1所示。

圖1 Fe 摻雜TiO2 樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜Fig.1 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe doped TiO2 samples

由圖1 中可以看出：隨著Fe 摻雜量的增加，產(chǎn)品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收增加，尤其是在近紫外的藍(lán)光區(qū)（400～500 nm） 的吸收增加，所得產(chǎn)品表現(xiàn)出吸收光的補(bǔ)色，即產(chǎn)品黃相增強(qiáng)。

Fe 摻雜 TiO2過(guò)程可以用Kroger-Vink 符號(hào)方程表達(dá)為：

由式（1） 可以得出以下結(jié)論。

（1） Fe2O3可以增加TiO2晶格的氧空位數(shù)量，而TiO2表面形成的氧空位可以迅速遷移到TiO2內(nèi)部，這種氧空位的流動(dòng)性有利于金紅石晶型在TiO2表面和內(nèi)部的成核。

（2） 同時(shí)，在較高煅燒溫度下產(chǎn)生了更多的氧空位，這些氧空位又增加了Fe3+在TiO2中的擴(kuò)散，因此，F(xiàn)e3+在TiO2中的溶解和擴(kuò)散也促進(jìn)了相的轉(zhuǎn)化。

摻雜了Fe2O3的樣品Fe-3 的XRD 圖譜如圖2所示。

圖 2 摻雜 Fe2O3 樣品 Fe-3 的 XRD 光譜Fig.2 XRD spectra of Fe2O3 doped sample Fe-3

由圖2（a） 中可以看出，產(chǎn)品Fe-3 是由金紅石型（R,JSPD 01-087-0920） 和銳鈦礦型（A,JSPD 00-021-1272） 2 種晶型的TiO2組成的，沒(méi)有明顯的鈦酸鐵的特征峰出現(xiàn)，這個(gè)結(jié)果和Gennari使用FeCl3摻雜得到的結(jié)果相同，XRD 譜圖中也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的鈦酸鐵晶體峰。

將鈦酸鐵的XRD 譜線圖與圖2（b） 樣品譜線圖進(jìn)行對(duì)比，可以看出：鈦酸鐵（Fe2Ti3O9，JSPD 00-047-1777） 的標(biāo)準(zhǔn)譜線中在低角度的最強(qiáng)3 個(gè)峰 （衍射角=36.2o、41.5o和54.2 ）o分別和金紅石的峰重合或非常相近。

由此判斷，當(dāng)較多量的Fe2O3摻雜進(jìn)入TiO2中時(shí)，一部分的Fe3+可以通過(guò)固相擴(kuò)散進(jìn)入到TiO2晶格內(nèi)，而其他的Fe 可以和TiO2反應(yīng)生成新相Fe2Ti3O9。

Fe 的摻雜可能會(huì)對(duì)鈦白中TiO2的形貌產(chǎn)生影響。Iida 研究認(rèn)為，F(xiàn)e2O3的加入可以強(qiáng)烈的促進(jìn)TiO2顆粒的生長(zhǎng)，相反，Gennari 則認(rèn)為Fe2O3的加入，對(duì)于TiO2的生長(zhǎng)促進(jìn)作用較弱。

Fe2O3的加入對(duì)于TiO2顆粒生長(zhǎng)的影響如圖3所示。

圖3 樣品Fe- 3 的SEMFig.3 SEMdiagram of sample Fe-3

由圖中3 可以看出：Fe2O3的加入促進(jìn)了顆粒間的燒結(jié)，從而促使顆粒長(zhǎng)大，但仍有些較小的顆粒存在，樣品的粒度分布不均勻。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文系統(tǒng)研究了顯色雜質(zhì)Fe2O3對(duì)鈦白粉中TiO2的晶型、形貌和色度的影響，得到以下結(jié)論。

（1） Fe3+的存在，增加了TiO2表面氧空位的數(shù)量，促進(jìn)了銳鈦礦型相金紅石型的轉(zhuǎn)化，當(dāng)Fe摻雜量為1.8%時(shí)，煅燒后產(chǎn)生了新相Fe2Ti3O9。

（2） Fe 雜質(zhì)的存在，促進(jìn)了TiO2顆粒的燒結(jié)和長(zhǎng)大，使產(chǎn)品粒度分布變寬。同時(shí)，F(xiàn)e 雜質(zhì)的存在，明顯地升高了鈦白粉的黃相指數(shù)，降低了鈦白粉產(chǎn)品的白度。