李進海，王 兵，魏勛闊

（臨礦集團菏澤煤電有限公司 郭屯礦，山東 菏澤 274000）

0 引 言

煤炭依然是當(dāng)今世界的主要能源和工業(yè)原料之一，但是在煤炭開采中采空區(qū)易發(fā)生自燃災(zāi)害，會產(chǎn)生大量的有毒有害氣體，能引發(fā)瓦斯、煤塵爆炸等重特大安全事故的發(fā)生[1-3]。另一方面，碳排放增速依然較快，若不能扭轉(zhuǎn)排放趨勢將會大幅提升氣候災(zāi)害的頻率和強度。電石渣是一種以氫氧化鈣為主要成分的工業(yè)廢渣，長期堆放會對周圍水質(zhì)及土壤造成嚴(yán)重污染。針對上述問題，根據(jù)電石渣漿液具有強堿性，可與CO2等酸性有毒有害氣體快速反應(yīng)以及煤火災(zāi)害對阻化材料的需求，有必要研究煤礦減災(zāi)與CO2等廢氣處理一體化技術(shù)。目前常見的防滅火泡沫有粉煤灰（黃泥） 三相泡沫[4,5]、凝膠泡沫[6,7]等，三相泡沫具有覆蓋面廣、可向上部堆積、能將更多的水和固體不燃物帶入防滅火區(qū)域，但是三相泡沫穩(wěn)泡時間較短。防滅火凝膠泡沫兼有注三相泡沫、注凝膠[8-9]的優(yōu)點，但是可流動范圍較小，且成本較高。目前鮮有研究聚焦于電石渣泡沫的制備及其應(yīng)用上。電石渣漿液具有強堿性，其pH 值可達(dá)到13，這可能會破壞發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑的分子結(jié)構(gòu)，影響到泡沫的發(fā)泡性和穩(wěn)泡性。因此本文的目的是尋找合適的發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑，實現(xiàn)電石渣的高效發(fā)泡與穩(wěn)泡，實現(xiàn)煤礦防滅火與CO2等廢氣的吸收處理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十二烷基硫酸鈉（SDS，總醇量≥59.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，含量70%，臨沂綠森化工有限公司）；海藻酸鈉（SA，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所） 與水玻璃（WG，固含量34%，臨沂市綠森化工有限公司）；蒸餾水；自來水（青島市黃島區(qū)辛安自來水公司）；電石渣來自河北石家莊行唐，其物質(zhì)組成見表1。

表1 電石渣的化學(xué)成分（wt%）Table 1 Chemical composition of carbide slag(wt%)

1.2 實驗的合成工藝

1.2.1 前期準(zhǔn)備

電石渣經(jīng)研磨后將粒徑大于200 目的篩選出，在真空干燥箱于40℃干燥48 h，并用密封袋密封備用。SA 在溶液中容易聚結(jié)成團狀，PVA 在常溫水中難溶解。使用之前，先將SA、PVA 分別放在55℃、85℃的水浴鍋中，在轉(zhuǎn)速300 rpm 下水解4 h，由于水解加熱導(dǎo)致水分蒸發(fā)，為確保水解濃度無誤需在水解過程中加入少量蒸餾水，結(jié)束后再次確認(rèn)水解濃度無誤用試劑瓶密封儲存?zhèn)溆?。PVA 與SA 的水解濃度分別為5%wt 與 1%wt。

1.2.2 電石渣凝膠泡沫的制備

首先將發(fā)泡劑與自來水混合，用玻璃棒慢速攪拌至發(fā)泡劑完全溶解，制成泡沫預(yù)制液。然后將泡沫預(yù)制液、電石渣、穩(wěn)泡劑依次混合，并用Warning-Blender 法，在 1 300 rpm 下機械攪拌 4 min，制成電石渣凝膠泡沫。

1.3 分析與表征技術(shù)

（1） 發(fā)泡性能測試。首先采用單一變量法對SDS、AES、AOS 三種發(fā)泡劑的發(fā)泡性能進行重復(fù)實驗，然后對三種發(fā)泡劑按照1∶1 兩兩復(fù)配，重復(fù)實驗以發(fā)泡體積為指標(biāo)確定最佳發(fā)泡的濃度范圍。

（2） 穩(wěn)泡性能測試。通過重復(fù)實驗對PVA、SA 以及水灰比對泡沫排液體積的測試，另一方面綜合發(fā)泡性確定最佳的材料配比。

（3） 泡沫對煤的阻化性能測試。煤樣取自內(nèi)蒙古平莊煤礦的褐煤，工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表2。新鮮煤樣經(jīng)球磨機粉碎后，篩選出40 ～80 目的原煤樣用密封袋密封。對煤樣用新鮮泡沫在常溫環(huán)境下浸泡8 h，取原煤樣、泡沫處理煤樣放在真空干燥箱內(nèi)，在40 ℃下干燥48 h。通過煤自燃特性綜合測試系統(tǒng)對煤樣進行測試，分別稱量25 g 放入煤樣罐內(nèi)，并通入50 mL/min 的干空氣，采用1℃/min 升溫速率進行程序升溫。

泡沫礦化CO2性能的測試。采用X 射線衍射實驗分析通CO2前后泡沫的物質(zhì)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑對泡沫體積的影響

圖 1 和圖 2 分別顯示了 AOS、AES、SDS 及其復(fù)配情況下的發(fā)泡性能。發(fā)泡的性能主要取決于發(fā)泡劑的濃度及其降低液體表面張力的能力。

結(jié)合圖1 和圖2 可知3 種發(fā)泡劑在復(fù)配情況下的發(fā)泡效果明顯優(yōu)于單一發(fā)泡劑的發(fā)泡效果，并且AOS+SDS 的復(fù)配效果最好。這一方面是因為AOS 和SDS 在強堿性溶液中溶解性較好，發(fā)泡劑可以有效降低溶液的表面張力，發(fā)泡劑會在漿液與空氣的交界面形成一層單分子層，在一定范圍內(nèi)隨著發(fā)泡劑濃度的增加，這層單分子層越緊密，對溶液的表面張力降低效果越強，復(fù)配發(fā)泡劑分子質(zhì)量不一樣，所以形成的分子層比單一發(fā)泡劑形成的分子層更加緊密，發(fā)泡性能也就更強。另一方面，與各發(fā)泡劑的親疏水平衡值（HLB） 有關(guān)（表2），親水性越強的發(fā)泡劑，黏附在電石渣表面的分子量越多，使得電石渣疏水性加強，進而更易于黏附在氣泡液膜上，泡沫的發(fā)泡效果則越好。根據(jù)泡沫的發(fā)泡體積，選則0.3wt%AOS+SDS 為實驗發(fā)泡配比。

圖1 不同發(fā)泡劑的發(fā)泡性能Fig.1 Foaming properties of different foaming agents

圖2 不同發(fā)泡劑復(fù)配下的發(fā)泡性能Fig.2 Foaming properties of different mixtures

表2 各發(fā)泡劑的HLB 值Table 2 HLB values of each foaming agent

2.2 不同水灰比對泡沫性能的影響

表3 為不同水灰比對泡沫性能的影響。

表3 不同水灰比對發(fā)泡性和穩(wěn)泡性的影響Table 3 Effect of different water cement ratio on foaming and foam stability

泡沫的穩(wěn)定性受液膜排液的影響，因此以30 min 時的排液體積為指標(biāo)測試泡沫的穩(wěn)定性。由表3 可知，泡沫的排液體積隨著水灰比的減小而減小，含水率得到明顯提高。根據(jù)顆粒穩(wěn)定泡沫學(xué)說，在泡沫中適當(dāng)添加顆粒骨料一方面可以提高連續(xù)相液體的粘度來減緩泡沫的排液速率，另一方面顆粒在泡沫液膜表面發(fā)生不可逆吸附來提高泡沫的聚并穩(wěn)定性，從而提高泡沫的穩(wěn)定性。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)水灰比降至80%以下，由于液膜提供的支撐力小于顆粒的重力，排液體積基本穩(wěn)定不變，發(fā)泡體積驟減，并且泡沫會在2 h 內(nèi)塌陷。綜合泡沫的發(fā)泡性和穩(wěn)泡性經(jīng)多次重復(fù)實驗測定，最佳水灰比為80%即 4∶1。

2.3 不同穩(wěn)泡劑對穩(wěn)定性的影響

不同穩(wěn)泡劑下的穩(wěn)泡性能如圖3 所示。

圖3 不同穩(wěn)泡劑下的穩(wěn)泡性能Fig.3 Foam stabilization performance under different foam stabilizers

圖3 顯示了兩種穩(wěn)泡劑PVA、SA 對泡沫排液體積的影響。實驗固定10wt%WG 的含量為10 mL。通過增加泡沫的粘度來提高泡沫的穩(wěn)定性。實驗中發(fā)現(xiàn)泡沫的排液體積隨著穩(wěn)泡劑呈先降低后增加。通過排液體積可發(fā)現(xiàn)穩(wěn)泡劑的穩(wěn)泡效果明顯優(yōu)于顆粒穩(wěn)定泡沫的效果。這是由于PVA 是高分子聚合物，水解之后呈鏈狀結(jié)構(gòu)，在水分子的溶劑化作用下，在發(fā)生運動時會攜帶一部分水分子一起遷移，并且會形成一層PVA 薄膜，較大程度的減緩了泡沫的排液速率和氣體的擴散。而SA 是一種天然多糖，在電石渣漿液中具有較高的溶解性，可以有效的提高泡沫的黏附性并形成一層凝膠膜，從而提高泡沫的穩(wěn)定性。另一方面隨著穩(wěn)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，泡沫的排液體積呈明顯增大，這是由于超過臨界濃度后，過多的穩(wěn)泡劑在溶液中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，使其在泡沫中的分散性降低，對泡沫的發(fā)泡性和穩(wěn)泡性起到了很大的抑制作用。通過多次重復(fù)實驗測定，穩(wěn)泡劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的1wt%SA。

2.4 泡沫動態(tài)演化分析

圖4 顯示了泡沫的動態(tài)演化過程。

圖4 泡沫的動態(tài)演化過程Fig.4 Dynamic evolution of foam

隨著時間的順延，泡沫的數(shù)量由多逐漸減少，粒徑由小逐漸增大。這是因為電石渣泡沫由固-液- 氣三相組成，氣- 液界面是一個不能夠長時間穩(wěn)定存在的體系，泡沫衰變是一個不可逆的過程。一方面由于泡沫的聚并、重力作用等因素，氣液由于密度不同逐漸分離，泡沫的液膜間會逐漸形成連通孔，氣泡壁逐漸增厚。另一方面泡沫大小不均，泡沫與泡沫之間存在壓力差，促使小氣泡向大氣泡排氣，導(dǎo)致液泡沫的排液、吞并甚至破滅、塌陷等現(xiàn)象。所以，在制備泡沫時應(yīng)制備均勻致密的泡沫，縮短泡沫的固化時間，減少泡沫在空氣中的存在時間。

2.5 阻化實驗分析

圖5 為不同煤樣的氧濃度隨溫度變化曲線。

圖5 不同煤樣的氧濃度隨溫度變化曲線Fig.5 Variation curve of oxygen concentration of different coal samples with temperature

煤自燃的本質(zhì)原因是煤的氧化放熱，導(dǎo)致煤體溫度升高，降低煤中官能團反應(yīng)的活化能，進一步促進煤的氧化[10]。而氧化反應(yīng)程度與耗氧量成正相關(guān)。由圖6 可知，煤的氧化分為低溫氧化（30～70℃）、加速氧化（70～170℃）。在加速氧化階段，煤的耗氧量驟增，原煤的耗氧量遠(yuǎn)大于泡沫處理煤樣的耗氧量。這表明在相同階段，泡沫能夠降低煤中基團的反應(yīng)活性，提高基團反應(yīng)的活化能，阻化效果較為顯著。

2.6 礦化實驗分析

圖6 為泡沫與通CO2后泡沫的X 射線衍射圖。

圖6 通CO2 前后泡沫XRD圖譜Fig.6 Foam XRD before and after CO2

從圖中曲線a 可知泡沫的主要成分為Ca(OH)2，曲線b 可知通氣后泡沫的Ca(OH)2衍射峰強度銳減，并出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰，SiO2的衍射峰基本不變，表明泡沫在室溫環(huán)境下，就能較為容易地與CO2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了CaCO3。電石渣泡沫具有較大的比表面積，能夠快速吸收酸性有毒有害氣體的同時也降低了其自身強堿性對環(huán)境的污染。

3 結(jié) 語

電石渣泡沫是一種多功能型泡沫，一方面用來防治井下煤火災(zāi)害，另一方面提高了工業(yè)固廢的使用價值，可對CO2等酸性有毒有害氣體進行礦化，降低了對環(huán)境的污染。本文研究了不同發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、水固比對電石渣泡沫性能的影響。研究結(jié)果表明，通過加入0.3wt%的SDS+AOS、15%的1wt%SA、水灰比為80%即4∶1，泡沫的綜合性能達(dá)到最優(yōu)。