劉莎莎，李會香，雷杰

復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的重要分支，也是科學(xué)研究中對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的重要手段和方法。通常我們將分析化學(xué)方法分為化學(xué)分析和儀器分析。滴定分析(也稱容量分析)，是化學(xué)分析中極其重要和經(jīng)典的定量分析技術(shù)之一，是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，具有非常悠久的歷史[1,2]。

滴定分析法是建立在化學(xué)反應(yīng)平衡基礎(chǔ)上，用標(biāo)準(zhǔn)溶液對待測體系進(jìn)行滴定以測定物質(zhì)含量的分析方法，其操作簡便、快速，最突出的優(yōu)勢是分析準(zhǔn)確度高，具有較大的實(shí)用價值。滴定分析中的四大滴定方法(即酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定)，一直以來都是分析化學(xué)理論教學(xué)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的基礎(chǔ)內(nèi)容，且比重較大[3-5]。標(biāo)準(zhǔn)溶液是具有準(zhǔn)確濃度的溶液，可通過準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制，也可通過間接法標(biāo)定(即先配制接近所需濃度的溶液，然后準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)，用滴定的方法測定所配溶液的準(zhǔn)確濃度)得到?；鶞?zhǔn)物質(zhì)是指能夠直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)，在滴定分析中基準(zhǔn)物質(zhì)的選用標(biāo)準(zhǔn)為：純度高；組成與化學(xué)式精確匹配；性質(zhì)穩(wěn)定，不易與大氣中組分發(fā)生反應(yīng)、不易吸潮、不易丟失結(jié)晶水，且需要有特定的前處理和保存方法，以確保性質(zhì)不發(fā)生變化；符合滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求；盡可能有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量的相對誤差[1]。

本文主要以酸堿滴定分析中HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定為例，探討基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定結(jié)果的影響，為參與滴定分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)的技術(shù)人員在教學(xué)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備過程中對硼砂基準(zhǔn)物質(zhì)的選用提供一個直觀便利的參考方法。

1 酸堿滴定分析基準(zhǔn)物質(zhì)的選用

酸堿滴定法是以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，也是滴定分析實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行基本操作訓(xùn)練的先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。在酸堿滴定分析中，標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有無水碳酸鈉(Na2CO3)和硼砂。因?yàn)镹a2CO3容易吸收空氣中的水分和二氧化碳，所以Na2CO3在使用前需要在270-300 °C烘至恒重后于干燥器內(nèi)保存；硼砂在相對濕度約39%-99% (20 °C)時很穩(wěn)定，但當(dāng)相對濕度降至39%以下時會部分風(fēng)化，因此硼砂須置于含有氯化鈉和蔗糖飽和溶液的恒濕器(相對濕度約60%)中[1,6-8]。

用 Na2CO3作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液時，以甲基橙作指示劑，終點(diǎn)變色不夠敏銳[9-11]；同時，由于Na2CO3摩爾質(zhì)量小，稱量誤差會被放大[7]；并且鑒于教學(xué)對象均為初次接觸較為完整和正統(tǒng)的滴定分析體系，對指示劑變色的實(shí)際體驗(yàn)幾乎為零，故為了在基礎(chǔ)的酸堿滴定分析中培養(yǎng)學(xué)生的正確滴定操作以減少后續(xù)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中的誤差，和逐步訓(xùn)練對指示劑的變色敏感度，本學(xué)科實(shí)驗(yàn)課程項(xiàng)目中選用摩爾質(zhì)量較大的硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)對HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

2 在基準(zhǔn)物質(zhì)前處理和保存過程中發(fā)現(xiàn)的問題

由于硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)，需要保存在含有氯化鈉和蔗糖飽和溶液的恒濕器中，化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)技術(shù)人員在前一學(xué)期結(jié)束即將硼砂請購入庫，并保存在恒濕器內(nèi)平衡2-3個月，直至下一學(xué)期實(shí)驗(yàn)當(dāng)天為學(xué)生分裝于稱量瓶內(nèi)備用。由于每學(xué)期的酸堿滴定實(shí)驗(yàn)涉及的人數(shù)較多，以復(fù)旦大學(xué)為例，包括化學(xué)系、高分子科學(xué)系、材料科學(xué)系和生命科學(xué)學(xué)院等專業(yè)的學(xué)生和老師，共計(jì)約 300人次，因此，所需要準(zhǔn)備的硼砂基準(zhǔn)物質(zhì)用量很大，考慮到硼砂來源的一致性，我們采用的是分析純的瓶裝硼砂，實(shí)驗(yàn)中需要保證樣本無差異。

在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備過程中，我們發(fā)現(xiàn)來源于同一廠家，批號相同的硼砂，性狀有所不同，如圖1所示。1#硼砂呈細(xì)小的顆粒狀，顆粒分明，如同散沙一般；而2#硼砂則呈細(xì)粉狀，顆粒更細(xì)小，如同面粉一般。2#硼砂在恒濕器內(nèi)放置一段時間后容易結(jié)塊，為了使硼砂在恒濕器中平衡均勻，需要頻繁地將其結(jié)塊攪散，以期在不同教學(xué)周也能保持一致，保證學(xué)生數(shù)據(jù)的連貫性。

圖1 來自同一批次不同性狀的硼砂

按照老一輩技術(shù)人員的傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)，屬于同一批次的硼砂在一定程度上默認(rèn)為無差別，對學(xué)生數(shù)據(jù)基本無影響。然而基于科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)術(shù)態(tài)度，我們秉持著科學(xué)研究也需要敢于懷疑的理念，通過實(shí)驗(yàn)對這兩種性狀的硼砂進(jìn)行了研究，探討它們對鹽酸溶液的標(biāo)定以及學(xué)生測定未知酸的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的影響，考查兩種硼砂是否存在顯著性差異。

3 不同性狀的硼砂對HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的影響

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol·L?1，待標(biāo)定；甲基紅指示劑：0.2%乙醇溶液；硼砂：保存于恒濕器中。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑(滬試)有限公司。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 以1#硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。

準(zhǔn)確稱取0.5-0.6 g 1#硼砂10份，分別置于干凈的錐形瓶中，加入50 mL水溶解，加入甲基紅指示劑2滴，以0.1 mol·L?1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色變?yōu)槌燃t色，即為終點(diǎn)。

(2) 以2#硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。

準(zhǔn)確稱取0.5-0.6 g 2#硼砂10份，分別置于干凈的錐形瓶中，加入50 mL水溶解，加入甲基紅指示劑2滴，以0.1 mol·L?1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色變?yōu)槌燃t色，即為終點(diǎn)。

3.3 結(jié)果與討論

由同一技術(shù)人員進(jìn)行稱量和滴定操作，以減少因分析人員造成的主觀誤差，通過兩組滴定，分別得到HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，見表1。經(jīng)格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法判斷，95%置信水平下，可以認(rèn)為表1中1#硼砂數(shù)據(jù)中的0.1052為異常值，應(yīng)舍去，故后面的計(jì)算中均舍棄此值[1]。需要說明的是，平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差等的計(jì)算，均用 Excel中的相關(guān)參數(shù)從原始測量數(shù)據(jù)一步計(jì)算得到，不做中間計(jì)算值的有效數(shù)字修約。下同。

表1 以硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定所得的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

通常來說，對于總體方差 σ2未知的兩組數(shù)據(jù)，采用 F檢驗(yàn)和 t檢驗(yàn)來驗(yàn)證兩者有無顯著性差異。F檢驗(yàn)是對樣本方差的比較，主要用于說明兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異；而 t檢驗(yàn)則是用于說明兩組數(shù)據(jù)的平均值有無顯著性差異。對于1#硼砂和2#硼砂這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行 F檢驗(yàn)，計(jì)算得到F = 1.66，小于查表所得F0.025/(9,8)= 4.36 (單側(cè))[12]，說明有95%的把握認(rèn)為1#硼砂和2#硼砂所得兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差后，再進(jìn)行t檢驗(yàn)，計(jì)算得到t =14.2，大于查表所得值t0.025,17= 2.11 (單側(cè))[12]，故有95%的把握認(rèn)為1#硼砂和2#硼砂有顯著性差異。

為了對比，我們將購于同月，但是不同批次，性狀與2#硼砂相同的硼砂(定為3#)，也進(jìn)行了HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，所得的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度平均值為0.1052 mol·L?1(n = 10，s = 0.043‰)，與2#硼砂標(biāo)定所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，計(jì)算得F = 1.82，小于查表所得F0.025/(9,9)= 4.03 (單側(cè))[12]，因此有95%的把握認(rèn)為這兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異；雖然保留四位有效數(shù)字時，采用2#硼砂與3#硼砂標(biāo)定所得到的兩組數(shù)據(jù)的平均值相等，但是不進(jìn)行有效數(shù)字修約，采用原始數(shù)據(jù)時仍可進(jìn)行t檢驗(yàn)，計(jì)算得t值為1.35，小于查表所得值t0.025,18= 2.10 (單側(cè))[12]，故有95%的把握認(rèn)為2#硼砂和3#硼砂無顯著性差異。

4 總結(jié)

本文以不同性狀的硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)，探討其對HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果的影響。首先，以同一批次的硼砂作為研究對象，分別以兩種性狀不同(1#為細(xì)小顆粒狀，2#為細(xì)粉狀)的硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)，來標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度平均值分別為0.1049和0.1052 mol·L?1，通過F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，表明1#和2#兩種硼砂存在顯著性差異，說明硼砂性狀不同會對實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中后續(xù)測定未知酸堿濃度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度產(chǎn)生顯著影響。同樣，我們也對相同性狀，但屬不同批次的兩種硼砂(2#和3#)進(jìn)行了標(biāo)定數(shù)據(jù)的比較，二者標(biāo)定所得的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為0.1052 mol·L?1，同樣通過F檢驗(yàn)和 t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二者不存在顯著性差異。由此說明即使是不同批次的硼砂，如果性狀相同，仍有可能不存在顯著性差異。綜上，在教學(xué)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備過程中，我們可以通過觀察性狀來對硼砂進(jìn)行初步的區(qū)分，避免造成帶教老師預(yù)做實(shí)驗(yàn)和學(xué)生教學(xué)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)差異，也可以為教輔工作節(jié)省出時間，更加有效地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室管理及教學(xué)改革等相關(guān)工作。